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有机硅偶联剂在水性聚氨酯涂料中的应用
2019/1/8
近年来，由于水性聚氨酯树脂所具有的高弹性，抗低温，不易磨损等优特点，使得其在生产生活中的应用越来越广泛。但由于其分子中多含有亲水基团，并且是线形的大分子结构，因此，树脂的耐水性和耐溶性都表现的不如人意。而有机硅由于其具有的良好的抗低温，不易磨损，憎水性，不易老化，抗辐射等诸多优点，并且最突出的还是它具有良好的柔韧性质和舒适光滑的手感。因此，越来越多的人都在考虑在在水性聚氨酯涂料中加入有机硅以改善其抗湿抗摩擦等性质。
一、有机硅偶联剂的主要作用
在涂料中添加以有机硅为代表的偶联剂，其主要的目的目标可以归结为：1在涂层和底材之间发挥偶联剂的作用；2在颜料和填料之间发挥偶联剂的作用。
除此之外，由于近年来各国对于环境问题和资源问题的重视程度与日俱增，更多的学者和教授着力于对水性聚氨酯涂料的开发与利用，以便能有效地降低和减少有机溶剂的毒性和有害性。虽然水性聚氨酯涂料具有抗磨性等一些良好的性能和优点，但其仍具有许多的不足之处。水性聚氨酯材料是一种以水为分散介质，不燃性好，最重要的无毒性且不会对环境造成污染，节约能源和资源，和便于加工的材料，正是由于其突出的优点，其在生活生产中的请用也越来越多。然而常用的线型大分子结构的水性聚酯脂材料的性能还不能达到其运用领域和行业的标准和要求，为增强其性能，扩大对其的利用深度和广度，需要通过在其中添加材料来对其改性。而现在最常用的办法则是使用能够提高水性聚氨酯的交联密度的丙烯酸酯或环氧树脂改性等办法，但这些办法在提高水性聚氨酯涂料的耐水性的同时，并不能对提高水性聚氨酯涂料的耐污性和稳定性产生很好的效果。而作为一类可以用于乳液的合成和水性涂料体系的建立的有机功能性硅烷化合物——有机硅氧烷，其中可作为代表也是应用最多的是含功能基团的有机硅氧烷（即为硅烷偶联剂）。由于其特殊的结构，导致其中硅氧链段可以和无机材料紧密结合的同时带来与有机材料的化学结合，使得其结构形成了是“ 有机基团” 和“ 无机结构”的巧妙组合，并且拥有了无机物和有机物两方面的诸如良好的的耐水性、耐化学品腐蚀性、耐温变性、介电性、超强的伸缩性和弹性、生理惰性和低表面张力等能够保证在使用过程中理化性能出色地特性，同时扩大了其的应用领域，使得其可在汽车，航天，飞机等领域中得到广泛应用。
二、有机硅改性水性聚氨酯的主要方法
我们知道，要改善聚硅氧烷乳液的耐油性可以使用聚氨酯，而要改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能,则可以使用聚硅氧烷乳液，同时两者如果能够共同使用，则可获得取长补短，相互促进的效果。目前，应用较多的用以改善水性聚氨酯的性能的有机硅主要是羟基硅氧烷、氨基聚硅氧烷和环氧基硅氧烷这三种。而常用的改性方法则是包括将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂与二异氰酸酯产生反应, 然后加入水性聚氨酯乳液中, 通过异氰酸酯基和羟基缩合交联，使水性聚氨酯的性能改性；或是在体系中加入环氧硅氧烷作为后交联剂, 用以形成环氧交联改性水性聚氨酯体系, 通过此种办法来改善分散体的耐水性和力学性能。
（一）物理共混改性
为了改善和加强聚氨酯乳液的耐油、耐非极性溶剂的性能，可以采用水性聚氨酯分散体和有机硅乳液进行物理共混改性，通过此种方法，就可以实现聚氨酯改善其性能的目的。而当我们将有机功能硅烷添加至水性聚氨酯乳液中时，硅烷就会和环境中的水汽发生水解反应，并通过反应形成共价键交联，除此之外，它也会和包括玻璃，混凝土，金属等多种基材表面所拥有的水解基团形成化学键合。由于其本身具有很高的水解敏感度，传统的硅在水性体系中很容易产生水解交联，会限制其进一步应用和发展的预交联反应。而以通过水性聚氨酯中含有的羧基或羧基季胺盐基团与偶联剂中的环氧基发生反应及硅氧烷基之间的水解缩合反应来实现环氧硅氧烷改性水性聚氨酯的，反应之后所得到的涂层具有耐水耐有机溶剂性能好的特点和优势，除此之外，还具有安全，无毒，固化温度低，所要求的资源使用量小等利于可持续发展的特点。
而最近几年以来，恒天新材料研发人员通过大力的研究，开发出了一系列具有良好的空间阻碍能力的能够控制其水解敏感度的硅烷，因此有效的避免了上述的各种缺点和不利的情况。这些新型硅烷优势在于设计上了较大的烷氧基团的结构，从而使其水解敏感度得以降低，表现出了即使是在水性体系中也可以长期贮存，并能保持其良好的物理特性和附着力不受影响。
同时，由于聚有机硅氧烷与聚氨酯链段的溶解度参数相差极大而导致的两种树脂极难相溶，在共混情况下会产生严重的分离情况，因此需在其中加入可以提供不同组成成分的相溶性的增溶剂，但值得注意的是，共混物带来的不是化学键的形成而仅仅只是简单的物理混合。因此会产生时效短的副作用，并且存在用量难以把握的缺点。因此，虽然用有机硅共混改性聚氨酯的方法操作简单易行但存在极大的局限性，性能方面受到严重的影响。因此，当对性能有较高要求时，最好采用化学办法。
（二)化学改性
化学改性中的主要方法是利用氨基硅氧烷或羟基硅氧烷改性，利用乙烯基硅氧烷改性，聚硅氧烷/ 聚氨酯IPN改性和聚硅氧烷一聚氨酯的结构与性能,其中利用氨基硅氧烷或羟基硅氧烷改性中可采用端羟基的硅氧烷单体与二异氰酸酯和扩链剂反应，端氨基的硅氧烷单体与二异氰酸酯和扩链剂反应，端一N C O 基的异氰酸酯预聚物和端羟基硅氧烷单体或者聚硅氧烷反应这三种办法来反应合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物。接着，在水中分散共聚物，通过硅氧烷的水解缩合交联反应来实现改善水性聚氨酯的性能的目的, 从而得到交联水性聚氨酯分散体，本文着重介绍前两种。
而通过加入有机硅氧烷实现对丙烯酸聚氨酯杂合水分散体进行改性的目的,为了增强杂合水分散体胶膜的诸如耐热性、耐溶剂性和硬度等特性，从而使其能够拥有更为广阔和更为深层的应用和发展前景。可以利用诸如羟基、氨基、环氧基、乙烯基等有机官能团与聚氨酯预聚体产生反应。硅烷偶联剂改性聚氨酯丙烯酸乳液，或者是使用丙烯酸单体与其实现混合共聚，从而实现在聚氨酯丙烯酸共聚乳液中加入有机硅氧烷。由于两者之间的表面张力差，会使得低表面的物质逐渐向高表面能组分外部扩散和迁移，从而形成一种在乳液胶膜表面硅氧烷链段富集的情况，而活性硅氧烷基团会逐渐的产生水解反应形成硅醇，而硅醇的产生则会产生增加乳液内部的化学交联点，从而使得交联密度上升，增强涂料的致密性和抗热性，并最终增强胶膜的耐水性和耐溶剂性。要实现这一方法，可以采用包括了诸如种子乳液聚合法、原位乳液聚合法和溶液聚合转相法等的制备工艺。其中，前两种在实际生产中的应用较多，但是由于硅氧烷的水解性过好从而降低了水性聚氨酯的稳定性，因此，总体来说，相对于其他方法，这个方法在实际生产中应用存在一定难度，并且研究也不是很多。
三、发展趋势
随着科技的进步与发展，新型高分子材料的应用与开发越来越普遍，有机硅改性聚氨酯也算是其中的一种，其用途非常广泛。在水性聚氨酯粘合剂，防护涂料，紫外线光固化涂料，光学纤维和物品的保护涂层中使用有机硅偶联剂，已收到非常好的效果。正是由于其使用的高效和广泛性，对此进行研究的人数也越来越多。
一、有机硅偶联剂的主要作用
在涂料中添加以有机硅为代表的偶联剂，其主要的目的目标可以归结为：1在涂层和底材之间发挥偶联剂的作用；2在颜料和填料之间发挥偶联剂的作用。
除此之外，由于近年来各国对于环境问题和资源问题的重视程度与日俱增，更多的学者和教授着力于对水性聚氨酯涂料的开发与利用，以便能有效地降低和减少有机溶剂的毒性和有害性。虽然水性聚氨酯涂料具有抗磨性等一些良好的性能和优点，但其仍具有许多的不足之处。水性聚氨酯材料是一种以水为分散介质，不燃性好，最重要的无毒性且不会对环境造成污染，节约能源和资源，和便于加工的材料，正是由于其突出的优点，其在生活生产中的请用也越来越多。然而常用的线型大分子结构的水性聚酯脂材料的性能还不能达到其运用领域和行业的标准和要求，为增强其性能，扩大对其的利用深度和广度，需要通过在其中添加材料来对其改性。而现在最常用的办法则是使用能够提高水性聚氨酯的交联密度的丙烯酸酯或环氧树脂改性等办法，但这些办法在提高水性聚氨酯涂料的耐水性的同时，并不能对提高水性聚氨酯涂料的耐污性和稳定性产生很好的效果。而作为一类可以用于乳液的合成和水性涂料体系的建立的有机功能性硅烷化合物——有机硅氧烷，其中可作为代表也是应用最多的是含功能基团的有机硅氧烷（即为硅烷偶联剂）。由于其特殊的结构，导致其中硅氧链段可以和无机材料紧密结合的同时带来与有机材料的化学结合，使得其结构形成了是“ 有机基团” 和“ 无机结构”的巧妙组合，并且拥有了无机物和有机物两方面的诸如良好的的耐水性、耐化学品腐蚀性、耐温变性、介电性、超强的伸缩性和弹性、生理惰性和低表面张力等能够保证在使用过程中理化性能出色地特性，同时扩大了其的应用领域，使得其可在汽车，航天，飞机等领域中得到广泛应用。
二、有机硅改性水性聚氨酯的主要方法
我们知道，要改善聚硅氧烷乳液的耐油性可以使用聚氨酯，而要改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能,则可以使用聚硅氧烷乳液，同时两者如果能够共同使用，则可获得取长补短，相互促进的效果。目前，应用较多的用以改善水性聚氨酯的性能的有机硅主要是羟基硅氧烷、氨基聚硅氧烷和环氧基硅氧烷这三种。而常用的改性方法则是包括将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂与二异氰酸酯产生反应, 然后加入水性聚氨酯乳液中, 通过异氰酸酯基和羟基缩合交联，使水性聚氨酯的性能改性；或是在体系中加入环氧硅氧烷作为后交联剂, 用以形成环氧交联改性水性聚氨酯体系, 通过此种办法来改善分散体的耐水性和力学性能。
（一）物理共混改性
为了改善和加强聚氨酯乳液的耐油、耐非极性溶剂的性能，可以采用水性聚氨酯分散体和有机硅乳液进行物理共混改性，通过此种方法，就可以实现聚氨酯改善其性能的目的。而当我们将有机功能硅烷添加至水性聚氨酯乳液中时，硅烷就会和环境中的水汽发生水解反应，并通过反应形成共价键交联，除此之外，它也会和包括玻璃，混凝土，金属等多种基材表面所拥有的水解基团形成化学键合。由于其本身具有很高的水解敏感度，传统的硅在水性体系中很容易产生水解交联，会限制其进一步应用和发展的预交联反应。而以通过水性聚氨酯中含有的羧基或羧基季胺盐基团与偶联剂中的环氧基发生反应及硅氧烷基之间的水解缩合反应来实现环氧硅氧烷改性水性聚氨酯的，反应之后所得到的涂层具有耐水耐有机溶剂性能好的特点和优势，除此之外，还具有安全，无毒，固化温度低，所要求的资源使用量小等利于可持续发展的特点。
而最近几年以来，恒天新材料研发人员通过大力的研究，开发出了一系列具有良好的空间阻碍能力的能够控制其水解敏感度的硅烷，因此有效的避免了上述的各种缺点和不利的情况。这些新型硅烷优势在于设计上了较大的烷氧基团的结构，从而使其水解敏感度得以降低，表现出了即使是在水性体系中也可以长期贮存，并能保持其良好的物理特性和附着力不受影响。
同时，由于聚有机硅氧烷与聚氨酯链段的溶解度参数相差极大而导致的两种树脂极难相溶，在共混情况下会产生严重的分离情况，因此需在其中加入可以提供不同组成成分的相溶性的增溶剂，但值得注意的是，共混物带来的不是化学键的形成而仅仅只是简单的物理混合。因此会产生时效短的副作用，并且存在用量难以把握的缺点。因此，虽然用有机硅共混改性聚氨酯的方法操作简单易行但存在极大的局限性，性能方面受到严重的影响。因此，当对性能有较高要求时，最好采用化学办法。
（二)化学改性
化学改性中的主要方法是利用氨基硅氧烷或羟基硅氧烷改性，利用乙烯基硅氧烷改性，聚硅氧烷/ 聚氨酯IPN改性和聚硅氧烷一聚氨酯的结构与性能,其中利用氨基硅氧烷或羟基硅氧烷改性中可采用端羟基的硅氧烷单体与二异氰酸酯和扩链剂反应，端氨基的硅氧烷单体与二异氰酸酯和扩链剂反应，端一N C O 基的异氰酸酯预聚物和端羟基硅氧烷单体或者聚硅氧烷反应这三种办法来反应合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物。接着，在水中分散共聚物，通过硅氧烷的水解缩合交联反应来实现改善水性聚氨酯的性能的目的, 从而得到交联水性聚氨酯分散体，本文着重介绍前两种。
而通过加入有机硅氧烷实现对丙烯酸聚氨酯杂合水分散体进行改性的目的,为了增强杂合水分散体胶膜的诸如耐热性、耐溶剂性和硬度等特性，从而使其能够拥有更为广阔和更为深层的应用和发展前景。可以利用诸如羟基、氨基、环氧基、乙烯基等有机官能团与聚氨酯预聚体产生反应。硅烷偶联剂改性聚氨酯丙烯酸乳液，或者是使用丙烯酸单体与其实现混合共聚，从而实现在聚氨酯丙烯酸共聚乳液中加入有机硅氧烷。由于两者之间的表面张力差，会使得低表面的物质逐渐向高表面能组分外部扩散和迁移，从而形成一种在乳液胶膜表面硅氧烷链段富集的情况，而活性硅氧烷基团会逐渐的产生水解反应形成硅醇，而硅醇的产生则会产生增加乳液内部的化学交联点，从而使得交联密度上升，增强涂料的致密性和抗热性，并最终增强胶膜的耐水性和耐溶剂性。要实现这一方法，可以采用包括了诸如种子乳液聚合法、原位乳液聚合法和溶液聚合转相法等的制备工艺。其中，前两种在实际生产中的应用较多，但是由于硅氧烷的水解性过好从而降低了水性聚氨酯的稳定性，因此，总体来说，相对于其他方法，这个方法在实际生产中应用存在一定难度，并且研究也不是很多。
三、发展趋势
随着科技的进步与发展，新型高分子材料的应用与开发越来越普遍，有机硅改性聚氨酯也算是其中的一种，其用途非常广泛。在水性聚氨酯粘合剂，防护涂料，紫外线光固化涂料，光学纤维和物品的保护涂层中使用有机硅偶联剂，已收到非常好的效果。正是由于其使用的高效和广泛性，对此进行研究的人数也越来越多。
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