聚氨酯的性能受很多因素的影响,如软段聚合物二醇的种类和分子量、异氰酸酯种类、扩链剂种类、交联密度,以及反应过程、加工温度等都有很大影响。因此在聚氨酯结构设计和改性研究时,这些因素都应该考虑。作为典型的嵌段聚合物,软硬链段在主链上的分布当然也是影响聚氨酯性能的一个重要因素。通常我们采用一步法或二步法来合成的聚氨酯,所用的合成方法不同,得到的产物性能会产生明显差异。学者们通过各种手段来揭示其链段分布特征。也有采用特殊原料或是对硬段结构进行设计合成,而关于软段在链段中分布的设计和研究却未见文献报道。

        区别于其他文献上的惯用的改变组分种类或浓度的研究方法,在本文涉及的一系列水性聚氨酯的过程中,我们特意保证合成物种类和用量完全相同, 只是通过改变合成工序的加料配比和步骤来调整水性聚氨酯链段的分布结构,进而研究水性聚氨酯性能上的变化。一方面为了探索使聚氨酯性能最佳优化的合成工序,另一方面也对于揭示聚氨酯聚集结构与性能之间的关系具有一定的意义。

        本文着重乳液性质的研究,探索软硬链段在聚合物链上的分布对于乳液粒径、黏度和固含以及乳液固化成膜速度的研究,这些性质对于水性聚氨酯材料的实际应用具有重要意义。

1. 测试条件
        F T I R是使用W a t e r s公司的V e c t o r-22型 Fl o u r i e r变换红外光谱仪作测试。预聚物(前体)取数滴用丙酮稀释,涂于KBr盐窗上做测试。WP U乳液在聚四氟乙烯平板上流平,烘干成膜,夹具夹持做测试。

        使用Wa t e rs公司2414型G P C凝胶渗透色谱仪对预聚物( 前体) 作分子量测试,溶剂为四氢呋喃(THF)。

        用上海地学仪器研究所NDJ-1型旋转黏度计测定黏度,根据黏度大小调节转子大小,使黏度值在标准误差范围之内。

        粒径测试：使用健科粒径分析仪,激光散射角设置为90°,用蒸馏水将乳液稀释200倍,测量其粒径。

        固含测量：取一定质量乳液置于聚四氟乙烯皿中,敞口烘箱烘至质量不变,再置真空烘箱中80 ℃ 烘24 h,测量其质量,减去聚四氟乙烯皿重量即为溶液中固体含量。

        固化成膜速度：在鼓风干燥箱中30 ℃恒温进行,乳液先用蒸馏水统一成25%固含,倒入Φ100 mm 的表面皿中,厚度2  mm,每隔一定时间称重记录。

2.1 合成结构设计与证实

        普通预聚法合成工序水性聚氨酯通常是先将过量的异氰酸酯与聚合物二醇反应,得到异氰酸根封端的预聚物,而后用BDO和D MP A等小分子二醇进行扩链反应,得到聚合物,再进行中和和乳化过程得到分散液。这样得到的聚氨酯分子链段上软段和软段是被硬段隔离开的,如图1a所示。而本文先对聚合物二醇进行“拼接”处理,亦即首先加入不足量二异氰酸酯,让分子量2 000的聚合物醇先被少量的二异氰酸酯连接起来,形成分子量更大的羟基封端的预聚物,而后用余下的二异氰酸酯(二异氰酸酯总量与普通工序相同)与这种羟基封端的准软段二醇反应,再经BDO和DMPA扩链,中和及乳化得到分散液。两个或更多个软段聚酯链被异氰酸酯单元(这里作为连接点的异氰酸酯单元可以不看作硬段,而是当作准软段的一部分)连接起来,形成较长的软段序列,见图1b。同时,因为总体硬段含量相同,软段因被连接而数量减少,这样分布于软段之间的硬段也会加长,表2列出了不同程度拼接软段样品的软硬段平均分子量。

2.2 乳液黏度和粒径

        3个系列乳液的黏度和粒径数据,黏度统一在30%固含下测得,粒径是稀释100倍后测量的。对于不同硬段含量的3个普通样：W P U-A-1N、 W P U-B-1N和W P U-C-1N,它们的软段都是孤立分布的,但硬段长度随硬段含量增大而增大,他们的粒径稍有增加,黏度相应减小。可见硬段长度加大时,乳液粒子半径会增大,这可能是因为硬段柔顺性差,难于变形卷曲。横向考察,在每一个系列的几个样品中随着软段加长(硬段平均长度也增大), 粒径增大和黏度减小的趋势较为明显。对与硬段平均长度相当的样品,如WP U-A-2C与WP U-B- 1N,WP U-A-4C与WP U-B-2C等,显然差别就不是单纯由硬段长度引起的,对比可以发现,硬段长度相等时,软段越长,粒子半径就越大。这说明软段序列长度也对粒子结构产生影响。

        为了研究乳液最高固体含量随链段分布的变化,本试验合成了3个系列的水性聚氨酯乳液,其异氰酸酯与聚合物二醇比率(DI/P o l值)分别为3、5和7。3个系列的聚合物组成中硬段含量分别为31%、43%和52%,D M P A的含量都控制在原料总质量的4%,乳化前羧基100%中和。此处最高固含以相反转完成、刚得到均匀乳液为准。可以看出,使用普通的预聚物工序合成时,乳液最高固含随着硬段含量的增加而稍有提高,仅从30.3%提高到33.7%。而采用预先连接软段处理的工序后,得到乳液的固含大幅提高；在3个系列中,D I/P o l值越大,拼接处理后固含提高越明显。A、B、C 3个系列五连软段样品的最高固含分别达到40%、52%和55%。

        在水性聚氨酯预聚物乳化过程中,聚合物从溶剂分散相向水分散相转化的过程依赖离子基团的亲水作用来驱动。一般认为亲水基团在链段上越均匀分布,越有利于聚合物的乳化,然而本试验证明并非如此。普通工序的聚氨酯,软段处于单独分布状态, 相应地他们也会把硬段隔离成较短的链段,每个硬段上的羧酸根较少,乳化时驱动力较小,因此会有较多的离子留在粒子内部。而经过拼接处理,软段加长,数量也减少,被他们分隔的硬段也变得更长,乳化时多个羧酸根粒子共同作用力,使得相反转更容易,因此可以清晰地观察到相反转点的提前。另一方面,较长的软段因为共同疏水作用,容易缠结成更大的球粒,因此乳液粒径会增大,粒径增大会减小电凝滞效应,从而有效降低黏度,也有利于得到更高固含的乳液。

2.4 乳液固化速度

        一般来说,聚合物乳液固化成膜过程分为三个阶段：第一阶段是自由溶剂水的蒸发；第二阶 段,游离水挥发完后,乳液粒子彼此靠近,粒子挤压变形,水分通过毛细孔道和膜内渗透到达表面进而挥发；第三阶段聚合物分子相互缠结,逐渐融为一体,残余水分只能向外渗透,这也是固化过程中是最慢的阶段。
        通过预聚设计,将聚酯二元醇先行“拼接”起来,形成分子量更大的准软段二元醇,通过控制用料比例,可以改变准软段长度。相比于软段孤立分布的普通聚氨酯合成工序,尽管总体化学组成相同,但聚合物链段上,软硬段的相对分布发生变化。试验证明,“拼接”软段使得聚氨酯准软段和硬段的平均长度都增大,从而使得乳化时,含有羧酸根离子的硬段翻转合力更大,相转化点提前,乳液固含显著提高；更长的准软段因为疏水性作用而聚集成更大的微粒,使得乳液粒径增大,也是降低黏度、提高固含的一个原因。此外,乳胶粒子结构也有所改变,羧酸根离子残留在粒子内部更少,因而进入粒子内部的水也更少,固化成膜所用时间更短。