水性聚氨酯 (W PU ) 是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液, 已经成功应用于许多行业。但促使水性聚氨酯树脂稳定分散在介质水中的亲水性基团, 成膜后造成聚氨酯易吸水, 限制了其应用范围, 因而对水性聚氨酯耐水性改进是近年来研究者关注的热点。主要的改性方法有: 控制亲水性基团的含量; 采用多元醇或环氧等提高胶膜的交联密度; 在聚氨酯分子中引入氟、硅元素降低 W PU 成膜后的表面张力等。目前研究较多的是用聚二甲基硅氧烷 ( PDM S) 对水性聚氨酯进行改性, 主要是将含端羟基与端氨基的 PDM S通过共聚的方式引入到聚氨酯分子主链中, 而处于分子链中的 PDM S由于受到大分子链的牵制作用,不易向涂膜表面迁移, 但对耐水性的改性效果有限。

        通过氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 ( A EA PPDM S)上的氨基与聚氨酯预聚物端)  N CO反应, 可将聚硅氧烷引入到聚氨酯分子的侧链上, 这种 PDM S侧链更易于向涂膜表面迁移; 另外AEA PPDM S中含有多个反应性的氨基, 可使改性后的聚氨酯分子形成交联结构, 这两方面的作用导致经 AEAPPDM S改性后的聚氨酯具有良好的耐水性。Chen 等首先报道了用AEAPPDM S扩链改性水性聚氨酯, 该研究将 PU 预聚物在外加乳化剂的氨基硅油乳液中扩链, 但工艺较为繁琐。 用 AEAPPDM S与 IPD I在低温下制备改性水性聚氨酯, 由于 AEA PPDM S上的氨基会与) N CO反应会产生交联作用, 形成许多凝胶颗粒, 生成的预聚物不稳定。本文采用二次自乳化法制备了 AEAPPDM S改性的 W PU, 主要研究改性的 W PU 耐水性和机械强度。

结果与讨论

1.S iPU 结构与红外光谱分析

        图1分别是试样 S PUi 0和 S iPU 4的红外光谱图。

        图1中 3 355 cm - 1处强吸收峰是N ) H的伸缩振动吸收峰, 聚氨酯氢键硬段上的 N) H 基团的游离态吸收峰在3 460 cm- 1左右, 氢键化吸收峰在 3 310 cm- 1左右, 当有氢键时, N) H伸缩振动峰向低波数处移动; 在 1 734 cm- 1与1 555 cm- 1分别是酯基的 C   O 的伸缩振动峰与N) H的变形振动峰。 SiPU 4谱图中 1 239 cm- 1, 803 cm- 1分别是 Si) CH3的对称变形振动峰与摇摆振动峰, 这表明 AEA PPDM S 参与反应形成聚硅氧烷改性的水性聚氨酯。

2.S iPU 乳液的性能

        表 1为 S iPU 乳液的物理性能。

        由表 1可知, 随着 A EAPPDM S含量的增加, 粒径与粒径分布都出现增加的趋势, 而黏度逐渐减小。在二次乳化过程中,由于 AEA PPDM S的氨基与预聚物的 ) NCO反应形成交联结构, 使得平均乳液粒径增大、粒径分布变宽。乳液体系的黏度受颗粒间的相互作用、水溶胀性以及粒径大小及其分布的影响; 乳液的平均粒径随着 A EAPPDM S含量的增加而增大, 粒径分布变宽, 使得胶粒总表面积减小, 被吸附的水合层含量降低, 相应也减少了分散相的体积, 分散相的体积越小, 乳液的黏度也越小。当 AEA PPDM S含量为 12% 时, 乳液呈半透明且稳定性略有降低.


3. AEAPPDM S含量对 S iPU 力学性能的影响

        图2为 A EA PPDM S含量对 SiPU 力学性能的影响。

        从图 2 可看出, 用 AEA PPDM S 改性后其拉伸强度随着 AEA PPDM S含量的增加先增大后降低, 在 AEAPPDM S含量为 6% 附近时拉伸强度出现一个最大值, 而后随 A EAPPDM S含量的增大而降低; 涂膜的断裂伸长率变化较为复杂。 AEA PPDM S的含量从 0 增加到 6% 的过程中, AEAPPDM S 在聚氨酯内部主要起到交联的作用, 使得改性后的聚氨酯的拉伸强度大于 S iPU 0, 断裂伸长率降低; 而后继续增加 AEAPP-DM S含量, 聚氨酯内部有序结构遭到更大程度的破坏, 使得涂膜的拉伸强度下降, 断裂伸长率增大; 当 A EAPPDM S含量超过10% , 乳液成膜性变差, 涂膜的综合力学性能下降。

4.AEAPPDM S含量对 S iPU 耐水性的影响

        A EA PPDM S 含量对 SiPU 耐水性的影响见图 3和图 4。如图 3与图 4所示, A EAPPDM S的含量从 0 增加到 8% ,涂膜的水接触角由 70b提高到 105b。在 23 e 浸水 24 h后的吸水率由 19173% 下降到 4151% 。这是因为 S iPU 中的聚硅氧烷侧链在成膜过程中易于向涂膜表面迁移富集, 形成具有低表面能的疏水表层。改性水性聚氨酯的 PDM S 侧链含量越高, 涂膜的接触角增大, 表明向涂膜表面迁移富集程度越大,涂膜表面将含有更多的 PDM S 组分, 因而阻碍了水分子由表面渗透到涂膜内部, 故涂膜的吸水率降低, 耐水性增强。

        当AEA PPDM S 的含量超过 8% 时, 由于聚硅氧烷与聚氨酯极性相差很大, 二者间的相容性差, 而且聚硅氧烷链段悬在聚氨酯分子的侧链上, 使得分子间作用力减弱, 造成涂膜内部相分离加剧, 成膜性下降, 造成吸水率反而增大。将涂膜试样浸入 23 e 水中 1 d后, 取出测试其力学强度,结果如表 2所示。

        从表 2可知, 随着 AEA PPDM S 含量的增加, S iPU 力学强度保持率增加, 在加入的 A EA PPDM S 达到 10% 时, 其力学强度保持率超过了 50% , 而未改性的 S iPU 0其力学强度无法保持, 进一步表明改性后的水性聚氨酯树脂有较好的耐水性。

结论

        (1)通过对软硬单体比例、硅单体含量以及聚合工艺的探讨可知, 当软硬单体质量比为 11 2B1, 硅单体的质量分数为 91 0% 时, 合成的树脂性能最好。

        (2)在树脂、助剂及其他颜填料加入量一定的情况下, 纳米S Oi 2的加入可以在表面形成微纳米结构从而降低涂料表面能, 增强防污涂料的防污性能。当树脂加入量为 5519% 、微米级颜填料加入量为 1612% 、纳米 S Oi2加入量 91 3% 时涂料性能最好, 该涂料与水的接触角为 133b, 表面能为 2190 mN /m, 附着力为 2级, 耐冲击性达 50 cm。