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水性聚氨酯的环氧共聚改性应用
2019/10/30
水性聚氨酯(WPU) 作为一种环保型材料, 现已成为最重要材料之一 ,它能够选用不同结构的多异氰酸酯和多元醇反应以改变长链的结构, 利用不同的反应条件来调节分子量的分布、大小以及交联密度等, 可在很大的范围内变化其特性, 以满足不同的需要。但由于其分子中引入了亲水基团, 使得涂层的耐水性、耐溶剂性、耐热性和光泽等较差, 需要加以改性。目前世界各国最普遍的方法是采用各种丙烯酸酯类单体接枝共聚改性的方式对 WPU 进行后处理, 这种方法虽可在一定程度上改善水性聚氨酯的耐水性及机械性能, 但其乳液交联密度低, 且交联程度会影响乳液的稳定性, 耐水性及其他机械性质仍然不如传统的溶剂型聚氨酯。环氧树脂 (EP) 具有出色的粘接能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐化学性好等优点, 并可直接参与水性聚氨酯的合成反应, 提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐水性等。笔者探索了水性聚氨酯的合成工艺, 合成出水性聚氨酯的分散体, 通过改变亲水剂, 引入内交联剂三羟甲基丙烷、环氧树脂 E-44等进行乳液共聚合, 达到对水性聚氨酯结构的交联改性的目的。研究了 EP 用量及加入方法对 WPU的影响, 并在此基础上, 通过改变亲水剂, 制备了环氧共聚改性的聚氨酯乳液,提高了涂膜的耐水性和机械性能等。
1 实验部分
1.1分析测试
耐水性测试: 将胶膜裁成 3 cm*3 cm 的小块 ( 厚度约 4 mm) , 称重( m1) , 放入自来水中浸泡 24 h后取出, 用滤纸吸干表面水分, 称量( m 2) , 计算吸水率= [ ( m2- m1) / m1] * 100% 。
硬度测试: 将乳液均匀涂布于干燥的玻璃板上,置于阴凉处 48 h 后, 采用 QBY 型摆杆硬度计进行测定。
拉伸强度及断裂伸长率的测试: 将漆膜制成哑铃状试条, 用 XL- 500 型万能试验机测定拉伸强度和伸长率, 夹具分离速度为: 50 mm/min。
红外光谱分析: 美国 P - E783 型红外光谱仪(KBr) 压片, 测定范围400~ 4 000 cm- 1。
2 结果与讨论
2.1环氧树脂对聚氨酯的影响
(1)环氧树脂加入方式的影响
环氧树脂 E- 44 加入方式不同, 乳液粒子的结构不同, 得到的涂膜性能也有所不同。改性过程中,采用了 3 种加料工艺: EP 与 JW2044 在反应初期加入到反应器( 方式 1) ; EP 与 DMPA 在反应中期一起加入到反应器中( 方式2) ; EP 与 TMP 在反应后期一起加入到反应器中( 方式 3) , 结果见表 1。
采用相同NCO/ OH 比例及等量的 EP, 方式 1 中 EP 参与反应的时间较长, 所得乳液黏度大, 贮存稳定性差。方式 3 中 EP 参与反应的时间较短, 乳液黏度较小, 外观较好且贮存稳定, 但存在 EP 与TMP 两者反应的竞争, 使得分子链段结构单元不够规整, 综合性能不如方式 2。其原因在于, EP 改性 PU 反应中, 环氧基和EP 分子上的羟基参与反应, 随着反应时间的延长, 交联反应的几率增大, 增加树脂的交联密度和涂膜的拉伸强度, 降低了树脂的亲水性和乳液的贮存稳定性。在方式 2 中, 由于反应时间相对较短, 既适当增大了乳液的交联密度, 同时降低乳液的贮存稳定性较小, 综合性能较佳。
(2)环氧树脂加入量的影响
采用环氧树脂 E- 44 改性水性聚氨酯, 在相同配方条件下, 研究环氧树脂的加入量对乳液和涂膜性能的影响, 结果见表 2。
由表 2 可见, 随着 EP 加入量的增加, 产品的力学性能递增, 如其中拉伸强度由未改性时的 7181 MPa 提高到 10 MPa 以上。但其断裂伸长率有所下降, 这主要是由体系的交联随着 EP 含量增加而增加引起的。涂膜的硬度、耐水性也因交联度的提高而大幅度改善。但随着 EP 含量的增加, 预聚体的乳化越来越困难, 且其水分散体贮存稳定性变差。因此 EP 加入量必须控制在一定范围内 ( 一般4.5% ~ 6%) , 才能得到综合性能优良的产品。
2.2 DMBA 与 DMPA 在环氧共聚改性聚氨酯乳液中性能比较
目前国内研究和应用较多的亲水剂是 DMPA, 但对于其结构有所差异的 DMBA 应用较少。相对于 DMPA, DMBA 通过 2 个一级羟基的作用, 不需要保护羧基就能轻易地将氨基甲酸甲酯化或酯化。在溶解性方面, DMBA 具有自己的独特优势, 其极好的溶解性可以大大提高工作效率。并且 DMBA 熔点低,一般为108~ 114℃左右, 能够溶解在丙酮中, 便于均相反应。为此笔者在相同条件下, 添加相同摩尔数的 DMBA 及 DMPA, 合成改性聚氨酯, 检测乳液和涂膜性能, 结果见表 3。
由表 1 可知, 亲水基团无论是 DMPA 还是 DMBA, 当羧基含量上升时, 由于亲水单体用量的增加, 聚氨酯乳液粒径逐渐变小, 从乳液外观上可看出乳液从乳白色变为蓝色, 乳液黏度增加。这主要由于粒径变小, 双电层的电凝滞效应造成的。另外随着亲水性基团用量的增加, PU 膜的耐水性下降, 膜吸水率上升, 这是由于 PU 分子中亲水基团增多, 水易被分子链上的亲水基团吸附。
另外在羧基含量相同时, 用 DMBA 所得乳液外观明显优于DMPA 所得的乳液, 吸水率较低, 硬度较高。聚氨酯的力学性能是由分子链中的氨基甲酸酯键构成的硬段及聚合物多元醇构成的软段之间的比例决定的, 亲水单体是小分子, 在分子链中相当于硬段的作用, DMBA 的分子具有庞大的侧链) CH2COO ) , 在分子链中相当于硬段的作用, 导致分子链硬度增加, 断裂伸长率下降。
以上证明, 在羧基含量相同时, 用DMBA 所得乳液性能明显优于使用 DMPA 所得的乳液。因此亲水性扩链剂选用 DMBA,羧基含量为 3% 以下为宜。
2.3 红外光谱分析
环氧树脂的共聚改性及其添加量的影响, 见红外谱图1 和图 2。
图2为添加不同EP 的红外光谱图( 从下到上依次增加) , 可看到随着 EP 添加量的增多, 3334 cm- 1 处的) NH 伸缩振动特征峰面积明显增大, 这是 PU 预聚体中的 ) NCO 基团与 EP 中的 ) OH 发生反应,生成了) NHCOO ) 。
这证明了 EP 改性过程中所发生的系列反应,即 EP 通过 ) OH 和 PU 中的) NCO 反应, 两者之间产生化学键合的结合; EP 中的环氧基团在 TEA 催化作用下发生开环反应, 引发 EP/ PU 之间的交联。正是这一系列反应形成了 EP 改性WPU 体系的局部互穿聚合物网络结构。
3 结语
用E- 44 改性制得的 WPU 乳液, 随着其添加量的增加, 乳液黏度增大, 涂膜的硬度、力学性能增强,耐水性能提高, 但用量过多对 WPU 乳液的稳定性有影响, EP 在树脂中的质量分数以小于 6% 为宜。红外光谱表明共聚法中环氧基团发生了交联反应, 与 PU 形成了局部互穿聚合物网络结构。与 DMPA 相比, 使用 DMBA 制备环氧改性 WPU 乳液, 具有合成工艺简单, 易操作和产品性能优良等特点。因此 DMBA 是一种较 DMPA 性能优越的亲水剂。
1 实验部分
1.1分析测试
耐水性测试: 将胶膜裁成 3 cm*3 cm 的小块 ( 厚度约 4 mm) , 称重( m1) , 放入自来水中浸泡 24 h后取出, 用滤纸吸干表面水分, 称量( m 2) , 计算吸水率= [ ( m2- m1) / m1] * 100% 。
硬度测试: 将乳液均匀涂布于干燥的玻璃板上,置于阴凉处 48 h 后, 采用 QBY 型摆杆硬度计进行测定。
拉伸强度及断裂伸长率的测试: 将漆膜制成哑铃状试条, 用 XL- 500 型万能试验机测定拉伸强度和伸长率, 夹具分离速度为: 50 mm/min。
红外光谱分析: 美国 P - E783 型红外光谱仪(KBr) 压片, 测定范围400~ 4 000 cm- 1。
2 结果与讨论
2.1环氧树脂对聚氨酯的影响
(1)环氧树脂加入方式的影响
环氧树脂 E- 44 加入方式不同, 乳液粒子的结构不同, 得到的涂膜性能也有所不同。改性过程中,采用了 3 种加料工艺: EP 与 JW2044 在反应初期加入到反应器( 方式 1) ; EP 与 DMPA 在反应中期一起加入到反应器中( 方式2) ; EP 与 TMP 在反应后期一起加入到反应器中( 方式 3) , 结果见表 1。
采用相同NCO/ OH 比例及等量的 EP, 方式 1 中 EP 参与反应的时间较长, 所得乳液黏度大, 贮存稳定性差。方式 3 中 EP 参与反应的时间较短, 乳液黏度较小, 外观较好且贮存稳定, 但存在 EP 与TMP 两者反应的竞争, 使得分子链段结构单元不够规整, 综合性能不如方式 2。其原因在于, EP 改性 PU 反应中, 环氧基和EP 分子上的羟基参与反应, 随着反应时间的延长, 交联反应的几率增大, 增加树脂的交联密度和涂膜的拉伸强度, 降低了树脂的亲水性和乳液的贮存稳定性。在方式 2 中, 由于反应时间相对较短, 既适当增大了乳液的交联密度, 同时降低乳液的贮存稳定性较小, 综合性能较佳。
(2)环氧树脂加入量的影响
采用环氧树脂 E- 44 改性水性聚氨酯, 在相同配方条件下, 研究环氧树脂的加入量对乳液和涂膜性能的影响, 结果见表 2。
由表 2 可见, 随着 EP 加入量的增加, 产品的力学性能递增, 如其中拉伸强度由未改性时的 7181 MPa 提高到 10 MPa 以上。但其断裂伸长率有所下降, 这主要是由体系的交联随着 EP 含量增加而增加引起的。涂膜的硬度、耐水性也因交联度的提高而大幅度改善。但随着 EP 含量的增加, 预聚体的乳化越来越困难, 且其水分散体贮存稳定性变差。因此 EP 加入量必须控制在一定范围内 ( 一般4.5% ~ 6%) , 才能得到综合性能优良的产品。
2.2 DMBA 与 DMPA 在环氧共聚改性聚氨酯乳液中性能比较
目前国内研究和应用较多的亲水剂是 DMPA, 但对于其结构有所差异的 DMBA 应用较少。相对于 DMPA, DMBA 通过 2 个一级羟基的作用, 不需要保护羧基就能轻易地将氨基甲酸甲酯化或酯化。在溶解性方面, DMBA 具有自己的独特优势, 其极好的溶解性可以大大提高工作效率。并且 DMBA 熔点低,一般为108~ 114℃左右, 能够溶解在丙酮中, 便于均相反应。为此笔者在相同条件下, 添加相同摩尔数的 DMBA 及 DMPA, 合成改性聚氨酯, 检测乳液和涂膜性能, 结果见表 3。
由表 1 可知, 亲水基团无论是 DMPA 还是 DMBA, 当羧基含量上升时, 由于亲水单体用量的增加, 聚氨酯乳液粒径逐渐变小, 从乳液外观上可看出乳液从乳白色变为蓝色, 乳液黏度增加。这主要由于粒径变小, 双电层的电凝滞效应造成的。另外随着亲水性基团用量的增加, PU 膜的耐水性下降, 膜吸水率上升, 这是由于 PU 分子中亲水基团增多, 水易被分子链上的亲水基团吸附。
另外在羧基含量相同时, 用 DMBA 所得乳液外观明显优于DMPA 所得的乳液, 吸水率较低, 硬度较高。聚氨酯的力学性能是由分子链中的氨基甲酸酯键构成的硬段及聚合物多元醇构成的软段之间的比例决定的, 亲水单体是小分子, 在分子链中相当于硬段的作用, DMBA 的分子具有庞大的侧链) CH2COO ) , 在分子链中相当于硬段的作用, 导致分子链硬度增加, 断裂伸长率下降。
以上证明, 在羧基含量相同时, 用DMBA 所得乳液性能明显优于使用 DMPA 所得的乳液。因此亲水性扩链剂选用 DMBA,羧基含量为 3% 以下为宜。
2.3 红外光谱分析
环氧树脂的共聚改性及其添加量的影响, 见红外谱图1 和图 2。
图2为添加不同EP 的红外光谱图( 从下到上依次增加) , 可看到随着 EP 添加量的增多, 3334 cm- 1 处的) NH 伸缩振动特征峰面积明显增大, 这是 PU 预聚体中的 ) NCO 基团与 EP 中的 ) OH 发生反应,生成了) NHCOO ) 。
这证明了 EP 改性过程中所发生的系列反应,即 EP 通过 ) OH 和 PU 中的) NCO 反应, 两者之间产生化学键合的结合; EP 中的环氧基团在 TEA 催化作用下发生开环反应, 引发 EP/ PU 之间的交联。正是这一系列反应形成了 EP 改性WPU 体系的局部互穿聚合物网络结构。
3 结语
用E- 44 改性制得的 WPU 乳液, 随着其添加量的增加, 乳液黏度增大, 涂膜的硬度、力学性能增强,耐水性能提高, 但用量过多对 WPU 乳液的稳定性有影响, EP 在树脂中的质量分数以小于 6% 为宜。红外光谱表明共聚法中环氧基团发生了交联反应, 与 PU 形成了局部互穿聚合物网络结构。与 DMPA 相比, 使用 DMBA 制备环氧改性 WPU 乳液, 具有合成工艺简单, 易操作和产品性能优良等特点。因此 DMBA 是一种较 DMPA 性能优越的亲水剂。
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