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Ca2+含量对水性聚氨酯乳液及其胶膜性能的影响
2019/11/15
水性聚氨酯（WPU）作为一种环保型产品，具有较低的 VOC（挥发性有机物）含量和 HAP（有害空气污染物）值，在胶粘剂、皮革涂饰剂、涂料、纺织业和造纸业等领域中得到广泛应用。 但是，通常采用内乳化法制备 WPU 时，其结构中含有的亲水性基团会导致 WPU 的耐水性变差，胶膜的热稳定性也不理想,并且其粘接强度低于溶剂型 PU（聚氨酯），故水性聚氨酯乳液的应用领域受到极大限制。为消除 WPU 的上述弊病，通常在 WPU 的使用过程中加入交联剂。
WPU 乳液中粒子表层的羧基 （-COOH）处于离子化状态，故成膜过程中随着小分子物质的挥发和金属交联剂的加入 ，WPU 分子链间会发生交联反应。 金属阳离子与-COO-之间可形成热力学上稳定的配位络合物，而交联反应又能使原线性聚合物的 Mr （ 相对分子质量 ） 成倍增加 ， 故 WPU 胶膜的粘接性能、热性能、耐水性能和耐沾污性能等得以明显提高。
因此，本研究以价廉易得的氢氧化钙作为 WPU 的改性剂，按照不同的 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例将氢氧化钙引入 WPU 体系中，并通过测定 WPU 乳液及其胶膜的各项性能优选出制备改性 WPU 的适宜的n（Ca2+）∶n（-COOH）比例。
1.测试与表征
（1）储存稳定性：按照 GB/T 6 753.3—1986 标准进行测定。
（2）粒径：根据动态光散射法 ，采用激光粒度测定仪进行测定（测试温度为 25 ）。
（3）黏度：采用旋转黏度计进行测定（测试温度为25 ，1# 转子，转速为 75 r/min）。
（4）热性能 ：采用热失重分析 （TGA）法进行表征（升温速率为 10 K/min，N2 气氛）。
（5）耐水性：将尺寸为 2 cm×2 cm 的胶膜 （质量为W0），放入水中浸泡 24 h，取出，擦净表面水分并称重（W1），则吸水率=（W1-W0）/W0。
（6）T 型剥离强度：按照 GB/T 2 791—1995 标准 ，
采用万能试验机进行测定（以皮革和橡胶为基材）。（7）拉伸性能：按照 GB/T 1 040—1992 标准，采用万能试验机进行测定（拉伸速率为 100 mm/min）。
2.结果与讨论
2.1 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例对乳液性能的影响
不同 n（Ca2+ ）∶n（-COOH）比例对乳液粒径 、 黏度、外观和储存稳定性的影响如图 1、表 1 所示。 由图 1 可知 ：当 n（Ca2+）∶n（-COOH）＜0.6∶1 时 ，乳液粒径和黏度随 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例增加而明显增大 ；当 n（Ca2+）∶n（-COOH）＞0.6∶1 时 ，乳液粒径和黏度增幅趋缓。 由表 1 可知：随着 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例的不断增加，乳液外观逐渐从微透明（泛蓝光）变成乳白色不透明，同时乳液的储存稳定性也逐渐变差。
这是由于 Ca2+的引入， 使聚合物大分子发生了交联反应，故乳液粒径增大（粒径越大，乳液外观越不透明）；当 n（Ca2+）∶n（-COOH）＜0.6∶1（即乳液体系中Ca2+含量较低）时，Ca2+浓度是影响交联度的主要因素；当 n（Ca2+）∶n（-COOH）＞0.6∶1 时，较高的 Ca2+含量已使乳液中聚合物的交联度达到饱和，故乳液粒径随 Ca2+含量增加而增幅趋缓。
通常， 乳液粒径和乳液黏度是成反比例关系的，即乳液粒径越大，颗粒总表面积越小，聚合物液滴外层的水合层越少 ，故体系黏度越低 ；然而 ，Ca2+加入到乳液中的过程是一个放热过程，并且放出的热量会加快乳液中水分的蒸发速率， 故 Ca2+含量越多，乳液固含量越高，黏度也就越大，进而导致乳液的储存稳定性变差。
2.2 WPU 胶膜的热性能
在其他条件不变的前提下，n（Ca2+）∶n（-COOH）比例对 WPU 胶膜 TGA 曲线的影响如图 2 所示。 由图2 可知： 胶膜的初始分解温度随 Ca2+含量增加而升高， 说明 Ca2+的引入有利于提高其热稳定性能 ； 500 时胶膜的残炭率随 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例增加呈先高后低态势，并且在 n（Ca2+）∶n（-COOH）=0.6∶1时达到最高值。
从化学结构的角度来看，聚合物的热稳定性主要取决于其化学组成、Mr 大小和交联度等因素。 通常，聚合物的交联度越高，其 Mr 越大，相应的热分解温度也就越高。Ca2+在乳液体系中具有交联扩链作用，有利于提高 WPU 的交联度和 Mr，故适量的 Ca2+ 含量可使 WPU 胶膜的热稳定性能得到明显改善。
2.3 WPU 胶膜的耐水性
在其他条件不变的前提下，n（Ca2+）∶n（-COOH）比例对 WPU 胶膜耐水性的影响如图 3 所示。 由图 3 可知 ：WPU 胶膜的吸水率随 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例增加而逐渐降低，说明其耐水性逐渐提高。
这是由于 Ca2+和-COOH（亲水基团 ）的交联作用使 WPU 分子链相互缠绕， 从而有效提高了 WPU 的交联密度，故水对 WPU 胶膜的渗透明显受阻；然而，Ca2+含量过高时，WPU 的亲水性过低，充分乳化变得相对困难，表现为粒子较粗、乳液不稳定。 综合考虑，选择 n（Ca2+）∶n（-COOH）=（0.4~0.6）∶1 时较适宜。
2.4 WPU 胶膜的力学性能
在其他条件不变的前提下，n（Ca2+）∶n（-COOH）比例对 WPU 胶膜力学性能的影响如表 2 所示。 由表 2 可知 ：随着 n（Ca2+ ）∶n（-COOH）比例的不断增加，WPU 胶膜的剥离强度和拉伸强度逐渐增大 ，但断裂伸长率逐渐降低。
胶粘剂的剥离强度与内聚强度密切相关。 Ca2+ 含量越多，WPU 的交联密度越高， 其内聚强度随交联密度增加而增大， 故 WPU 胶粘剂的剥离强度逐渐增大；同时交联密度的增加使分子链的交联间距变短，分子变形性降低，故 WPU 胶膜的拉伸强度增大，而断裂伸长率降低（胶膜柔韧性下降）。 在保持乳液稳定性的前提下，选择 n（Ca2+）∶n（-COOH）=0.4∶1时较适宜 ， 此时 WPU 胶粘剂的剥离强度较大 、粘接效果较好且胶膜柔韧性较佳（ 断裂伸长率为454.5%）。
3.结 语
（1）WPU 的交联度随 Ca2+含量增加而增大 ，而交联度越大， 越有利于提高 WPU 胶粘剂的粘接强度、耐水性和耐热性；然而，Ca2+含量过多时，WPU 的交联密度过大，乳液稳定性变差。
（2）n（Ca2+）∶n（-COOH）比例越大 ，WPU 的剥离强度和拉伸强度越高，但其断裂伸长率越小（柔韧性变差）。当 n（Ca2+）∶n（-COOH）=0.4∶1 时，WPU 的剥离强度 （4.5 N/mm）、拉伸强度 （14.5 MPa）和断裂伸长率 （454.5% ） 均相对较高 ， 此时水性聚氨酯胶粘剂既具有优异的力学性能和粘接效果，又具有良好的柔韧性。
WPU 乳液中粒子表层的羧基 （-COOH）处于离子化状态，故成膜过程中随着小分子物质的挥发和金属交联剂的加入 ，WPU 分子链间会发生交联反应。 金属阳离子与-COO-之间可形成热力学上稳定的配位络合物，而交联反应又能使原线性聚合物的 Mr （ 相对分子质量 ） 成倍增加 ， 故 WPU 胶膜的粘接性能、热性能、耐水性能和耐沾污性能等得以明显提高。
因此，本研究以价廉易得的氢氧化钙作为 WPU 的改性剂，按照不同的 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例将氢氧化钙引入 WPU 体系中，并通过测定 WPU 乳液及其胶膜的各项性能优选出制备改性 WPU 的适宜的n（Ca2+）∶n（-COOH）比例。
1.测试与表征
（1）储存稳定性：按照 GB/T 6 753.3—1986 标准进行测定。
（2）粒径：根据动态光散射法 ，采用激光粒度测定仪进行测定（测试温度为 25 ）。
（3）黏度：采用旋转黏度计进行测定（测试温度为25 ，1# 转子，转速为 75 r/min）。
（4）热性能 ：采用热失重分析 （TGA）法进行表征（升温速率为 10 K/min，N2 气氛）。
（5）耐水性：将尺寸为 2 cm×2 cm 的胶膜 （质量为W0），放入水中浸泡 24 h，取出，擦净表面水分并称重（W1），则吸水率=（W1-W0）/W0。
（6）T 型剥离强度：按照 GB/T 2 791—1995 标准 ，
采用万能试验机进行测定（以皮革和橡胶为基材）。（7）拉伸性能：按照 GB/T 1 040—1992 标准，采用万能试验机进行测定（拉伸速率为 100 mm/min）。
2.结果与讨论
2.1 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例对乳液性能的影响
不同 n（Ca2+ ）∶n（-COOH）比例对乳液粒径 、 黏度、外观和储存稳定性的影响如图 1、表 1 所示。 由图 1 可知 ：当 n（Ca2+）∶n（-COOH）＜0.6∶1 时 ，乳液粒径和黏度随 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例增加而明显增大 ；当 n（Ca2+）∶n（-COOH）＞0.6∶1 时 ，乳液粒径和黏度增幅趋缓。 由表 1 可知：随着 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例的不断增加，乳液外观逐渐从微透明（泛蓝光）变成乳白色不透明，同时乳液的储存稳定性也逐渐变差。
这是由于 Ca2+的引入， 使聚合物大分子发生了交联反应，故乳液粒径增大（粒径越大，乳液外观越不透明）；当 n（Ca2+）∶n（-COOH）＜0.6∶1（即乳液体系中Ca2+含量较低）时，Ca2+浓度是影响交联度的主要因素；当 n（Ca2+）∶n（-COOH）＞0.6∶1 时，较高的 Ca2+含量已使乳液中聚合物的交联度达到饱和，故乳液粒径随 Ca2+含量增加而增幅趋缓。
通常， 乳液粒径和乳液黏度是成反比例关系的，即乳液粒径越大，颗粒总表面积越小，聚合物液滴外层的水合层越少 ，故体系黏度越低 ；然而 ，Ca2+加入到乳液中的过程是一个放热过程，并且放出的热量会加快乳液中水分的蒸发速率， 故 Ca2+含量越多，乳液固含量越高，黏度也就越大，进而导致乳液的储存稳定性变差。
2.2 WPU 胶膜的热性能
在其他条件不变的前提下，n（Ca2+）∶n（-COOH）比例对 WPU 胶膜 TGA 曲线的影响如图 2 所示。 由图2 可知： 胶膜的初始分解温度随 Ca2+含量增加而升高， 说明 Ca2+的引入有利于提高其热稳定性能 ； 500 时胶膜的残炭率随 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例增加呈先高后低态势，并且在 n（Ca2+）∶n（-COOH）=0.6∶1时达到最高值。
从化学结构的角度来看，聚合物的热稳定性主要取决于其化学组成、Mr 大小和交联度等因素。 通常，聚合物的交联度越高，其 Mr 越大，相应的热分解温度也就越高。Ca2+在乳液体系中具有交联扩链作用，有利于提高 WPU 的交联度和 Mr，故适量的 Ca2+ 含量可使 WPU 胶膜的热稳定性能得到明显改善。
2.3 WPU 胶膜的耐水性
在其他条件不变的前提下，n（Ca2+）∶n（-COOH）比例对 WPU 胶膜耐水性的影响如图 3 所示。 由图 3 可知 ：WPU 胶膜的吸水率随 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例增加而逐渐降低，说明其耐水性逐渐提高。
这是由于 Ca2+和-COOH（亲水基团 ）的交联作用使 WPU 分子链相互缠绕， 从而有效提高了 WPU 的交联密度，故水对 WPU 胶膜的渗透明显受阻；然而，Ca2+含量过高时，WPU 的亲水性过低，充分乳化变得相对困难，表现为粒子较粗、乳液不稳定。 综合考虑，选择 n（Ca2+）∶n（-COOH）=（0.4~0.6）∶1 时较适宜。
2.4 WPU 胶膜的力学性能
在其他条件不变的前提下，n（Ca2+）∶n（-COOH）比例对 WPU 胶膜力学性能的影响如表 2 所示。 由表 2 可知 ：随着 n（Ca2+ ）∶n（-COOH）比例的不断增加，WPU 胶膜的剥离强度和拉伸强度逐渐增大 ，但断裂伸长率逐渐降低。
胶粘剂的剥离强度与内聚强度密切相关。 Ca2+ 含量越多，WPU 的交联密度越高， 其内聚强度随交联密度增加而增大， 故 WPU 胶粘剂的剥离强度逐渐增大；同时交联密度的增加使分子链的交联间距变短，分子变形性降低，故 WPU 胶膜的拉伸强度增大，而断裂伸长率降低（胶膜柔韧性下降）。 在保持乳液稳定性的前提下，选择 n（Ca2+）∶n（-COOH）=0.4∶1时较适宜 ， 此时 WPU 胶粘剂的剥离强度较大 、粘接效果较好且胶膜柔韧性较佳（ 断裂伸长率为454.5%）。
3.结 语
（1）WPU 的交联度随 Ca2+含量增加而增大 ，而交联度越大， 越有利于提高 WPU 胶粘剂的粘接强度、耐水性和耐热性；然而，Ca2+含量过多时，WPU 的交联密度过大，乳液稳定性变差。
（2）n（Ca2+）∶n（-COOH）比例越大 ，WPU 的剥离强度和拉伸强度越高，但其断裂伸长率越小（柔韧性变差）。当 n（Ca2+）∶n（-COOH）=0.4∶1 时，WPU 的剥离强度 （4.5 N/mm）、拉伸强度 （14.5 MPa）和断裂伸长率 （454.5% ） 均相对较高 ， 此时水性聚氨酯胶粘剂既具有优异的力学性能和粘接效果，又具有良好的柔韧性。
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