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两种新型水性聚氨酯分散体的表征分析
2019/12/13
水性聚氨酯分散体分子内存在氨基甲酸酯键和脲键，由其配制成的水性聚氨酯涂料具有良好的物理性能，尤其在柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学药品及耐久性等方面都十分优异；但水性聚氨脂分散体生产工艺复杂，反应过程难于控制，不同合成条件下得到的产物差异巨大，利用先进、系统的表征手段对产物进行研究，显得尤为必要。
在研究中，笔者在充分调研的基础上，重点设计合成了两种新型的聚氨酯水性树脂分散体 TC-201S 和 TC-202M，它们通过采用脂肪族二异氰酸脂(IPDI、HDI)做异氰酸脂组分，二羟甲基丁酸(DMPA)做水性单体，由自主合成的聚酯用作聚氨酯化的羟基组分。一种或多种不饱和脂肪酸合成的中、长油度醇酸树脂作为改性树脂，筛选原材料和优化工艺流程制得。笔者对这两种在不同合成条件下得到的产物进行了系统的标征，包括色泽，粒径尺寸与分布，固化性能和漆膜的物理性能等。水性聚氨酯分散体外观色泽用肉眼进行简单判断，为乳黄色半透明液体；粒径尺寸与分布采用动态激光光散射法进行研究。
图1 为 TC-201S 批号为 205-090413 的粒径实验结果，从图中可以看出，五次实验测量结果得到的水性聚氨酯分散体的平均粒径为 450.9 nm，其分布均匀，多分散性为 0.134；该水性聚氨酯分散体在水溶液中的稳定性很好，在常温环境下能稳定保存 1 年多；TC-201S 固化性能优良，在常温环境下涂膜法成膜，其固化时间大于 20 min，漆膜的铅笔硬度大于 1 H；笔者还对 TC-201S 漆膜的表面形貌进行了研究，通过配制不同树脂含量的分散体，通过旋涂法(3000 r/min)在基质(干净的玻璃片)上成膜，在常温条件下自然固化，采用原子力显微镜对漆膜的形貌结构进行表征，如图 2-3 所示。图 2 TC-201S 漆膜的原子力显微镜形貌图，扫描面积为 5 μm×5 μm，树脂分散体浓度 6.6 %，可以看出漆膜很均匀，其表面粗糙度仅为 0.87 nm。图 3 为树脂分散体浓度 3.3 %时得到的漆膜的表面形貌图，其表面粗糙度为 1.69 nm，大约为图 2 的两倍，由此可以看出，随着水性树脂分散体中固含量的降低，固化后漆膜的表面粗糙性增加。
图4 为 TC-202M 批号为 205-090412 的粒径实验结果，从图中可以看出，五次实验测量结果得到的水性聚氨酯分散体的平均粒径为 73.20.6 nm，其分布均匀，多分散性为 0.130，可以看出，TC-202M 的粒径尺寸大约是 TC-201S 的 1.5 倍，多分散性相似，当前的结果可以说明通过配方设计与工艺控制可以对水性聚氨酯分散体的粒径尺寸和分布进行调控。TC-202M水性分散体在水溶液中的稳定性很好，在常温环境下可以稳定保存 1 年多，固化性能优良，在常温环境下涂膜法成膜，其固化时间大于 20 min，漆膜的铅笔硬度为 2 H；配制不同TC-202M 树脂含量的水性乳液，通过旋涂法(3000 r/min)在基质上成膜，先在常温下自然固化，采用原子力显微镜对漆膜的胶体颗粒。图 6 为 TC-202M 树脂分散体浓度 3.3 %时得到的漆膜的表面形貌图，其表面粗糙度为 3.8 nm，大约为图 5 的两倍，同样的随着 TC-202M 树脂分散体中固含量的降低，固化后漆膜的表面粗糙性增加。形貌结构进行表征，如图 5-6 所示。图 5 TC-202M 漆膜的原子力显微镜形貌图，扫描面积为 5 μm×5 μm，树脂分散体浓度 6.6 %，可以看出漆膜较相同分散体浓度的 TC-201S 漆膜要粗糙，其表面粗糙度仅为 2.0 nm，也为相应 TC-201S 漆膜的 2.5 倍。从图 1 和图 4 的粒径结果得知，TC-202M 的粒径尺寸要比 TC-201S 大很多，为其的 1.5 倍，因此 TC-202M 漆膜的表面粗糙度大，而且从图 5 中还能清楚的观察到 TC-202M 的胶体颗粒。
图 6为 TC-202M 树脂分散体浓度 3.3%时得到的漆膜的表面形貌图，其表面粗糙度为 3.8 nm，大约为图 5 的两倍，同样的随着 TC-202M 树脂分散体中固含量的降低，固化后漆膜的表面粗糙性增加。
1.2.2 溶液的制备
标准样品溶液的制备：精确称取甲丙氨酯标准品 0.1000 g，甲醇溶解到 25 mL，移液管移取 1 mL 到 25 mL 容量瓶，流动相稀释到刻度。
测定样品溶液的制备：精确称取卡立普多试样 0.1000 g，甲醇溶解到 25 mL，移液管移取 1 mL 到 25 mL 容量瓶，流动相稀释到刻度。
1.2.3 测定方法
分别取标准样品溶液及测试样品溶液各 20 μL，注入液相色谱仪，将峰面积及浓度均取自然对数后用外标法计算，求出样品峰面积的自然对数，再转换成样品的含量即可。
2 实验结果与讨论
2.1 标准曲线
精确称取甲丙氨酯标准品 0.1000 g，甲醇溶解到 25 mL。精确量取上述溶液 0.05、0.1、1、2、4 mL，用流动相稀释至 25 mL，进样 20 μL，以峰面积的对数为横坐标，以浓度的自然对数为纵坐标，线性回归，其回归方程为 Y=0.8057x-0.6023，γ=0.9996。浓度在 0.0080-0.6400 mg/mL 范围内呈良好的线性关系。
2.2 回收率实验
精确称取已知含量的测定样品 1.4500 g，分别加入 0.0150 g 标准样品，测定，结果见表 1。
2.3 重现性实验
取同一标准样品 5 份，分别按标准样品测试条件测定，结果RSD 为 1.97 %。
2.4 稳定性实验
从以上两种水性聚氨酯分散体的表征分析结果可以得出以下结论：水性聚氨酯分散体的粒子通过配方设计与工艺控制可以对其粒径尺寸和粒径分布进行有效的调控；水性聚氨酯分散体粒子粒径尺寸大小直接影响到固化成漆膜后的形貌结构，粒子粒径大的分散体，其成膜后的漆膜表面粗糙度大；高固含量的水性聚氨酯分散体能获得更为均匀和光滑的漆膜，粒径尺寸越小的水性聚氨酯分散体能获得越均匀和光滑的漆膜。
取标准样品溶液，在放置 4、6、8、12、24、48 h 后进行稳定性实验，测定结果表明在 48 h 内甲丙氨酯峰面积无明显变化。
2.5 样品测定
取卡立普多测试样品溶液在上述色谱条件下进样，每次 20 μL，以外标两点法求出有关物质（甲丙氨酯）含量，结果见表 2。
3 结论
(1)ELSD 检测的漂移管温度与载气流速是影响实验的两个关键参数，温度过高，溶质雾化成很小的颗粒，以致检测不到或峰值偏小；温度过低，信号的噪音水平将明显的提高。载气流速太高，雾滴量下降，导致信号降低；载气流速太低，会产生大量雾滴，导致噪音信号升高。
(2)曾对甲醇/水(90︰10)、甲醇/水(50︰50)等不同流动想进行研究，结果发现甲醇/水(55︰45)能得到较好的对称峰和分离度。
(3)卡立普多中所含的甲丙氨酯，无紫外吸收，不能用 UV 检测，而 ELSD 检测器为质量型通用检测器，可检测任何挥发性低于流动相的化合物，同时灵敏度及稳定性都符合含量测定的要求，正逐步成为分析无紫外吸收类成分的有力工具。
在研究中，笔者在充分调研的基础上，重点设计合成了两种新型的聚氨酯水性树脂分散体 TC-201S 和 TC-202M，它们通过采用脂肪族二异氰酸脂(IPDI、HDI)做异氰酸脂组分，二羟甲基丁酸(DMPA)做水性单体，由自主合成的聚酯用作聚氨酯化的羟基组分。一种或多种不饱和脂肪酸合成的中、长油度醇酸树脂作为改性树脂，筛选原材料和优化工艺流程制得。笔者对这两种在不同合成条件下得到的产物进行了系统的标征，包括色泽，粒径尺寸与分布，固化性能和漆膜的物理性能等。水性聚氨酯分散体外观色泽用肉眼进行简单判断，为乳黄色半透明液体；粒径尺寸与分布采用动态激光光散射法进行研究。
图1 为 TC-201S 批号为 205-090413 的粒径实验结果，从图中可以看出，五次实验测量结果得到的水性聚氨酯分散体的平均粒径为 450.9 nm，其分布均匀，多分散性为 0.134；该水性聚氨酯分散体在水溶液中的稳定性很好，在常温环境下能稳定保存 1 年多；TC-201S 固化性能优良，在常温环境下涂膜法成膜，其固化时间大于 20 min，漆膜的铅笔硬度大于 1 H；笔者还对 TC-201S 漆膜的表面形貌进行了研究，通过配制不同树脂含量的分散体，通过旋涂法(3000 r/min)在基质(干净的玻璃片)上成膜，在常温条件下自然固化，采用原子力显微镜对漆膜的形貌结构进行表征，如图 2-3 所示。图 2 TC-201S 漆膜的原子力显微镜形貌图，扫描面积为 5 μm×5 μm，树脂分散体浓度 6.6 %，可以看出漆膜很均匀，其表面粗糙度仅为 0.87 nm。图 3 为树脂分散体浓度 3.3 %时得到的漆膜的表面形貌图，其表面粗糙度为 1.69 nm，大约为图 2 的两倍，由此可以看出，随着水性树脂分散体中固含量的降低，固化后漆膜的表面粗糙性增加。
图4 为 TC-202M 批号为 205-090412 的粒径实验结果，从图中可以看出，五次实验测量结果得到的水性聚氨酯分散体的平均粒径为 73.20.6 nm，其分布均匀，多分散性为 0.130，可以看出，TC-202M 的粒径尺寸大约是 TC-201S 的 1.5 倍，多分散性相似，当前的结果可以说明通过配方设计与工艺控制可以对水性聚氨酯分散体的粒径尺寸和分布进行调控。TC-202M水性分散体在水溶液中的稳定性很好，在常温环境下可以稳定保存 1 年多，固化性能优良，在常温环境下涂膜法成膜，其固化时间大于 20 min，漆膜的铅笔硬度为 2 H；配制不同TC-202M 树脂含量的水性乳液，通过旋涂法(3000 r/min)在基质上成膜，先在常温下自然固化，采用原子力显微镜对漆膜的胶体颗粒。图 6 为 TC-202M 树脂分散体浓度 3.3 %时得到的漆膜的表面形貌图，其表面粗糙度为 3.8 nm，大约为图 5 的两倍，同样的随着 TC-202M 树脂分散体中固含量的降低，固化后漆膜的表面粗糙性增加。形貌结构进行表征，如图 5-6 所示。图 5 TC-202M 漆膜的原子力显微镜形貌图，扫描面积为 5 μm×5 μm，树脂分散体浓度 6.6 %，可以看出漆膜较相同分散体浓度的 TC-201S 漆膜要粗糙，其表面粗糙度仅为 2.0 nm，也为相应 TC-201S 漆膜的 2.5 倍。从图 1 和图 4 的粒径结果得知，TC-202M 的粒径尺寸要比 TC-201S 大很多，为其的 1.5 倍，因此 TC-202M 漆膜的表面粗糙度大，而且从图 5 中还能清楚的观察到 TC-202M 的胶体颗粒。
图 6为 TC-202M 树脂分散体浓度 3.3%时得到的漆膜的表面形貌图，其表面粗糙度为 3.8 nm，大约为图 5 的两倍，同样的随着 TC-202M 树脂分散体中固含量的降低，固化后漆膜的表面粗糙性增加。
1.2.2 溶液的制备
标准样品溶液的制备：精确称取甲丙氨酯标准品 0.1000 g，甲醇溶解到 25 mL，移液管移取 1 mL 到 25 mL 容量瓶，流动相稀释到刻度。
测定样品溶液的制备：精确称取卡立普多试样 0.1000 g，甲醇溶解到 25 mL，移液管移取 1 mL 到 25 mL 容量瓶，流动相稀释到刻度。
1.2.3 测定方法
分别取标准样品溶液及测试样品溶液各 20 μL，注入液相色谱仪，将峰面积及浓度均取自然对数后用外标法计算，求出样品峰面积的自然对数，再转换成样品的含量即可。
2 实验结果与讨论
2.1 标准曲线
精确称取甲丙氨酯标准品 0.1000 g，甲醇溶解到 25 mL。精确量取上述溶液 0.05、0.1、1、2、4 mL，用流动相稀释至 25 mL，进样 20 μL，以峰面积的对数为横坐标，以浓度的自然对数为纵坐标，线性回归，其回归方程为 Y=0.8057x-0.6023，γ=0.9996。浓度在 0.0080-0.6400 mg/mL 范围内呈良好的线性关系。
2.2 回收率实验
精确称取已知含量的测定样品 1.4500 g，分别加入 0.0150 g 标准样品，测定，结果见表 1。
2.3 重现性实验
取同一标准样品 5 份，分别按标准样品测试条件测定，结果RSD 为 1.97 %。
2.4 稳定性实验
从以上两种水性聚氨酯分散体的表征分析结果可以得出以下结论：水性聚氨酯分散体的粒子通过配方设计与工艺控制可以对其粒径尺寸和粒径分布进行有效的调控；水性聚氨酯分散体粒子粒径尺寸大小直接影响到固化成漆膜后的形貌结构，粒子粒径大的分散体，其成膜后的漆膜表面粗糙度大；高固含量的水性聚氨酯分散体能获得更为均匀和光滑的漆膜，粒径尺寸越小的水性聚氨酯分散体能获得越均匀和光滑的漆膜。
取标准样品溶液，在放置 4、6、8、12、24、48 h 后进行稳定性实验，测定结果表明在 48 h 内甲丙氨酯峰面积无明显变化。
2.5 样品测定
取卡立普多测试样品溶液在上述色谱条件下进样，每次 20 μL，以外标两点法求出有关物质（甲丙氨酯）含量，结果见表 2。
3 结论
(1)ELSD 检测的漂移管温度与载气流速是影响实验的两个关键参数，温度过高，溶质雾化成很小的颗粒，以致检测不到或峰值偏小；温度过低，信号的噪音水平将明显的提高。载气流速太高，雾滴量下降，导致信号降低；载气流速太低，会产生大量雾滴，导致噪音信号升高。
(2)曾对甲醇/水(90︰10)、甲醇/水(50︰50)等不同流动想进行研究，结果发现甲醇/水(55︰45)能得到较好的对称峰和分离度。
(3)卡立普多中所含的甲丙氨酯，无紫外吸收，不能用 UV 检测，而 ELSD 检测器为质量型通用检测器，可检测任何挥发性低于流动相的化合物，同时灵敏度及稳定性都符合含量测定的要求，正逐步成为分析无紫外吸收类成分的有力工具。
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