水性聚氨酯材料是当今高分子材料领域的研究热点. 水性聚氨酯 (W PU ) 作为线性共聚物一般由软段和硬段组成. 目前在国内工业生产 W PU 主要还是以耗能大、工艺较复杂、但生产稳定、产品质量较好的丙酮法和工艺简单、便于连续生产的预聚体混合法为主, 对于阴离子型 W PU 来说, 扩链剂不但承载着引入亲水基团的作用, 作为硬段组成部分, 也是影响 PU 的乳液性能和力学性能的重要因素. 二羟甲基丙酸 ( DM PA ) 是目前使用较广泛的亲水扩链剂, 但 DM PA 熔点高 ( 175~ 185e ), 很难加热溶解, 这就需加入溶剂如 N - 甲基吡咯烷酮 ( NM P) 、丙酮等, NMP 沸点高, 制备 PU 后很难除去, 而 DM PA在丙酮中的溶解度较小, 在合成过程中需要加入大量的丙酮, 脱酮过程麻烦且脱不干净, 给生产过程带来安全隐患 .

      以二羟甲基丁酸 ( DMBA )为亲水扩链剂扩链合成一种新型环保型 W PU 树脂, 合成过程不需要消耗溶剂, 出来的乳液性能良好, 胶膜力学性能优异, 而且缩短了反应时间, 降低能耗, 节省能源, 使 W PU 树脂在皮革涂饰、胶粘剂、涂料等方面得到更加广泛的应用. DM BA 有望取代 DMPA 成为新一代亲水扩链剂.

1 水性聚氨酯的实验

      1.1  膜性能测定

      ( 1) 膜的制备: 将制得的乳液倒入玻璃模板中, 水平放置, 室温下风干, 取出成膜, 再放入烘箱中于 80 e 下烘 4~ 5 h, 取出放于干燥器中自然冷却, 备用.

      ( 2) 拉伸强度、伸长率的对比测定: 在 XLW - 智能电子拉力实验机 ( 济南兰光 ) 测试拉伸强度及伸长率, 拉伸速度为 150 mm /m in.

      ( 3) 耐介质测试: 将干燥的试样计算 24 h 吸水率及吸乙醇率, 吸水 ( 乙醇 ) 率% = [ (m - m c) /m c]* 100% , 式中 m、m c分别为膜浸泡前后的质量.

      ( 4) 成膜物耐温性能测试: 使用 METZSCH DSC 200 PC差示扫描量热仪. ( 5) NCO含量的测定.

      ( 5) 转化率: 转化率等于实际测量的 NCO的数值与理论计算的 NCO 数值的比值.

      ( 6) 粘度测定: 使用 ND J- 1型旋转式粘度计测量 ( 深圳市三诺电子仪器有限公司 ) .

      ( 7) 红外测试: 采用 N exus- 870型 FT - IR全反射红外光谱仪 ( 美国 N ico let仪器公司 ) 测试聚氨酯胶膜的结构.

2 结果与讨论

      2. 1  胶膜红外光谱谱图

      由图 1可见, 2 270 cm- 1处未见吸收峰, 说明 PU 乳液的 - NCO 基已完全反应. 3 336 cm - 1为 N - H 伸缩振动吸收峰, 认为 N - H 游离态吸收峰在 3 449 cm - 1左右, 氢键化在 3 295 cm- 1附近, 因此, 胶膜的 N - H 键已基本完全氢键化. 在 2 973 cm- 1、2 932 cm- 1、2 898 cm- 1吸收峰比较宽, 分别为 CH、CH2、CH的伸缩振动吸收峰, 1 714 cm - 1为酯羰基吸收峰. 硬段上的羰基, 游离态吸收峰在 1 732 cm- 1左右, 有序化氢键的吸收峰在 1 701~ 1 703 cm - 1左右. 因此, 胶膜中有部分 C O 氢键化. 1 241 cm - 1为 C) N伸缩振动吸收峰. 1 110 cm- 1为 C) O) C 吸收峰. 红外光谱分析表明, 用 DMBA不加溶剂聚合反应形成了水性聚氨酯结构.

      2.2  NCO /OH比值 (R 值 )对预聚体粘度的影响

      从表 1可以看出, 随着 NCO /OH 的比值 R 增大, 预聚体的粘度逐渐增大, 对后期的乳化过程带来很大的困难, 最后在 R = 1. 3的时候预聚体很难乳化, 只有加进去丙酮才能乳化开. 出现这种现象主要是由于 R 值的增大, 预聚体的分子量逐渐增大, 造成预聚体的粘度增大. 当 R 值越小, 预聚体分子量越小,粘度越小, 残留的 NCO含在乳化中边乳化边扩链, 乳化越容易, 生成大量的脲键, 粒径很小, 乳液稳定.

      2. 3  聚氨酯乳液胶膜性能比较
 
      表2显示, DM BA 聚氨酯乳液胶膜的拉伸强度及断裂伸长率高于 DM PA 聚氨酯. 原因: 一是 DM BA 的分子结构, 庞大的侧链) CH2 COO) 妨碍了聚氨酯硬段的聚集, 硬段堆砌程度差, 使硬段本身在软段基质中溶解程度偏高, 硬段微区中硬段减少, 这些因素会导致模量下降, 然而, 低模量会导致较大的断裂伸长, 反过来较大的断裂伸长又会使软段进一步产生应力结晶, 结果出现较高的拉伸强度 . 二是 DM BA 具有比 DM PA 更低的熔点, 而且 DM BA 容易熔于多元醇, 所以在相同的时间内 DM BA 可以完全按照配方反应, 由于 DM PA 只有一部分溶解反应掉, 所以 DMBA比 DMPA 合成的分子量大, 力学性能更优越. DM BA聚氨酯胶膜的光泽度比 DMPA 的光泽度高的原因, 可能是由于 DM BA 的亲水性更好, 导致乳液的粒径比较小, 粒子较均一.

      2. 4  后扩链程度对胶膜耐介质性能影响

      从表 3可以看出, 随着后扩链程度的增加, 这主要是二胺扩链剂与二异氰酸酯反应生成的脲基的极性比由二醇扩链得到的氨酯基的极性强, 聚氨酯脲基上的 ) C O 大部分处于氢键化, 氢键化密度增加,形成的氢键起到/ 交联0作用, 刚性链段更易聚集在一起形成硬段, 因而用多元胺扩链的制品具有优异的耐介质性能.

      2. 5  转化率的影响

      分别采用一步法和两步法合成水性聚氨酯, 然后分别测定随着时间的变化 NCO 的转化率的情况,测试结果如图 1、2所示.

      从图 2和图 3所示的结果可以看出, 一步法 NCO 的转化率比两步法 NCO 转化率高, 一步法需 4 h 就可以达到 97% 的转化率, 而两步法需要 5 h以上才能达到 97% 转化率. 主要原因是:

      (1) 一步法使得 DM BA 能更好地溶解在多元醇中, 增加反应物, 增加了反应速度, 降低反应时间;

      (2) 第一步反应温度比较高也有利于 DMBA的溶解, 利于转化率的提高;

      (3) 没有溶剂的加入, 降低了溶剂与二元醇的极性左右, 提高了二元醇的反应活性和 NCO 的转化率;

      (4) 没有低沸点溶剂的加入, 无论是一步法或两步法, 基本上在 5 h可以使得 NCO 转化率在 97% 以上, 没有丙酮等溶剂的加入, 反应温度可以提高到  80 e 以上, NCO 转化率迅速提高, 反应时间缩短.

      2. 6  后扩链剂和交联剂种类对聚氨酯的影响

      分别选择乙二胺 ( EDA )、异佛尔酮二胺 ( IPDA ) 和二乙烯三胺 ( DETA ) 、三乙烯四胺 ( TETA ) 作为后扩链剂和交联剂, 试验结果如图 4、5所示.

      由图 4和图 5可知: 随着 EDA、IPDA、DETA、TETA 用量的增加, 胶膜的拉伸强度增加, 断裂伸张率下降, 由于随着胺用量的增大, 聚氨酯脲基上的 ) C O 大部分处于氢键化, 氢键化密度增加, 形成的氢键起到 / 交联 0作用, 从而大幅度提高了材料的力学性能. IPDA 拉伸强度比 EDA 大, 而断裂伸张率比 EDA 小, 主要是因为 IPDA分子比 EDA 多一个苯环, 使其胶膜硬力学性能更好; 随着单个分子上官能团数量的增加, 当官能团数量大于 3时, 分子链通过化学键作用聚集在一起, 在一定的外力作用下, 分子间难以发生滑动, 因此材料抗拉强度较大, 而伸长率降低.


      2. 7 DSC热分析

      由图 6DSC 图可知, 选择预聚体 NCO 的残留量分别为 4. 8% 、2. 8% , 合成的 WPU 的胶膜有很低玻璃化温度 ( T g), 但是没有明显的微相分离, 说明合成的聚氨酯高聚物, 软段相区和硬段相区的已经被彼此破坏掉, 彼此相区的相容性增加. 同时从图中还可以看出预聚体 NCO 残留量增大, 使得后期后扩链生成更多的脲键, 使得氨酯 - 脲键聚集硬段相增加, 微相分离程度增加, 因此 4. 8% 软段相玻璃化温度更低, 硬段相玻璃化温度更高.

3  结语
      (1)在用 DMBA 合成水性聚氨酯的过程, 不要加一点溶剂可以完成整个反应过程, 而且反应结果符合配方设计.

      (2)设计配方时, 使 R 值在 1. 3以上, 树脂能乳化, 而且合成的水性聚氨酯的乳液外观好看, 胶膜的力学性能优良, 耐介质性好.

      (3) NCO转化率测试可以明显看出, 一步法 NCO转化率高于两步法 NCO转化率, 而且无论是一步法还是两步法, 整个反应时间仅需要 5 h就可以使得 NCO 转化率达到 98% 以上.

      (4) 采用后扩链工艺可以使乳化时预聚体粘度降低, 增大胶膜的机械强度比 EDA 大, 而断裂伸张率比 EDA 小.

      (5) 采用 DMBA 合成的水性聚氨酯, 可以不加或者只加很少溶剂完成反应, 这样大大减少溶剂对环境的污染, 降低工厂安全隐患, 减少脱除溶剂困难, 降低整个生产的成本, 增加市场竞争优势.