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改性水性聚氨酯汽车内饰胶的研究
2020/1/16
汽车工业是世界上最大的工业之一,随着新型汽车塑料部件用量的增加, 汽车内饰胶的用量也将不断增加。溶剂型汽车内饰胶因含有大量有毒的挥发性有机物质( VOC) , 严重污染环境和危害人体健康, 因此, 随着环保法规的日益健全, 开发科技含量高、性能优良且环保的高性能水性汽车内饰胶则成为必然趋势。
皮革是汽车常用的内饰材料, 单纯未经改性的水性聚氨酯( PU) 胶粘剂, 其耐水性、耐溶剂性、耐候性和耐高温性能都不佳, 对皮革与胶合板的初粘力不大、粘接强度也不高且固化时间较长, 因此, 必须对其进行改性, 以提高其综合性能。
丙烯酸酯具有优异的耐光性和户外暴晒耐久性(即经紫外光照射后不易分解变黄, 能持久保持原有的色泽和光泽) 、有较好的耐酸碱盐腐蚀性、极好的柔韧性和最低的颜料反应性, 因此, 用丙烯酸酯改性 PU 树脂, 可将两种材料的最佳性能融为一体, 并可生产出高固含量的水性树脂, 既降低了加工能耗, 又提高了生产率; 所得改性水性树脂具有独特的成膜性, 其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦且耐水解性能优异。为此 , 本文以聚醚二元醇 ( N220) 、甲苯二异氰酸酯( TDI- 80) 、1, 4- 丁二醇( BDO) 和二羟甲基丙酸(DMPA) 等为原料合成出 PU 预聚体, 然后用丙烯酸酯进行改性合成出高性能的水性 PU 乳液。用该乳液配制而成的汽车内饰胶, 其贮存稳定性好、综合性能优良。该汽车内饰胶的合成工艺已中试成功, 并已通过广东省科技成果的鉴定。
1 实验部分
1.1 实验仪器
Spectrun - 2000 型傅里叶红外光谱仪 , 美国 Perkin- Elmer 公司; ZS Nano S 型马尔文纳米粒度分析仪, 英国 Malvern 仪器有限公司; Brookfield DV- Ⅱ 型旋转粘度计 , 美国 BROOKFIELD 公司 ; Instron 3367 型试验机, 英国 Instron 公司。
1.2 性能测试
1.2.1 傅里叶红外光谱( FT- IR) 分析
使用傅里叶红外光谱仪进行测定。测试范围为400～4 000 cm- 1。
1.2.2 平均粒径与分布
使用马尔文纳米粒度分析仪进行测定。测试范围为 0.6～6 000 nm。
1.2.3 粘度测定
使用旋转粘度计进行测定。转子转速为 100 r/min,测试温度为 25 ℃; 根据粘度大小调节转子大小, 使粘度值在标准误差范围之内。
1.2.4 固含量测定
按照 GB/T 2 793- 1995 标准进行测定。
1.2.5 胶膜力学性能测定
1.2.5.1 胶膜的制备
将乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上流延成膜, 室温放置 48 h 后, 再放入 50 ℃烘箱中干燥 48 h, 制得厚度为 1 mm 左右的胶膜。
1.2.5.2 拉伸强度测定
按照 GB/T 528- 1992( 1998) 标准进行测定。
1.2.5.3 180°剥离强度测定
以各种人造皮革、植绒和海绵等为基材, 分别与木板和铁片进行粘接, 然后按照 GB/T 2 790- 1995 标准进行测定。
1.2.5.4 剪切强度测定
按照 GB 7 124- 1986 标准进行测定。
2 结果与讨论
2.1 改性 P U 的红外光谱分析
由图 1 可知, 在 2 270 cm-1 处无特征峰, 表明 - NCO 反应完全 ; 3 301.20 cm- 1 处为 N- H 的伸缩振动峰 ,
1722.21 cm- 1 处为 CONH 的 C=O 伸缩振动峰 ,1535.30 cm- 1 处为 CONH 的 N- H 变形振动峰 ,1105.90 cm- 1 处为 PU 中醚键 C- O- C 的伸缩振动峰; 说明所合成的物质中确实有氨基甲酸酯的生成。1600.23 cm- 1 处为苯环骨架伸缩振动峰, 2 873.03cm-1处为 CH 的对称伸缩振动峰, 2 972.27 cm- 1 处为 CH 的非对称伸缩振动峰 , 1 451.97 cm- 1 处为脲基甲酸酯 CO 的伸缩振动峰, 说明所合成的 PU 主链中有脲基甲酸酯的生成。由图 2 可知, 3 299.65 cm- 1 处为 N- H伸缩振动峰, 其强度相对较弱, 表明丙烯酸酯改性PU硬段无序度大; 加入 MMA 改性后产物具有良好的相容性和共混程度, 应当是产生化学键的结果。
2.2 改性 PU 的粒径分析
2.2.1 丙烯酸酯含量对乳液粒径的影响
图3 显示了丙烯酸酯含量对乳液粒径分布的影响。由图 3 可知, 随着 MMA 含量的增加, 粒径分布变宽, 平均粒径呈增加的趋势; 但是当 MMA 含量增加到一定程度时会出现双峰。
这是因为当 MMA 含量增大时, 每个 PU 胶粒中的 MMA 增多, 乳液聚合时得到的 PUA 复合乳液的粒径增大; 当 MMA 用量较少时, 疏水性的 MMA 直接进入 PU 壳内部, 使 PU 胶粒更加饱满, 但 PUA 复合乳液的胶粒数目与 PU 胶粒数目相同, 所以平均粒径增加不大; 当 MMA 用量较多时, 如果胶粒数目不变, 此时 PU 壳组分已不能包裹全部单体形成稳定的乳胶粒, 于是几个胶粒融合在一起形成一个更大的胶粒, 这样既能包裹住更多的单体, 又能保持胶粒表面阴离子基团的密度不变, 从而使乳胶粒得以稳定。因此, 在 PU 分散液中的胶粒数目减少, 融合形成的大胶粒形成新的分布峰, 未融合的胶粒仍按单个胶粒长大, 所以平均粒径大幅增加, 并且出现双峰。
另外, 胶粒粒径还与分散剪切力有关, 将 PU 预聚物分散于水中时的剪切力越大, 平均粒径分布就越窄。因此, 高剪切分散有利于控制粒径分布。
2.2.2 单体加入方式对乳液外观与粒径的影响
平衡溶胀法是指将种子乳液用丙烯酸酯单体在一定条件下溶胀一段时间, 然后升温至设定的温度,最后加入引发剂进行聚合反应。丙烯酸酯单体的加入方式对 PUA 乳液外观的影响如表 1 所示。
由图 4 可知, 溶胀 24 h 后, 由于疏水性的丙烯酸酯单体直接进入分子链较舒展的 PU 胶粒内部 ,分散液中每个胶粒内部的单体通过聚合反应在该胶粒中转变成聚合物, 形成 PU 包裹丙烯酸酯的核壳结构乳胶粒, 故粒径变化很小。
2.2.3 亲水基团( - COOH) 对乳液粒径的影响
PU 分子通过在主链上引入亲水基团( - COOH) 而获得亲水性, 预聚体中- COOH 用量越高, 乳化时形成的分散体平均粒径越小。由图 5 可知 , 随着- COOH 用量的增加, 乳液粒径逐渐由双峰变成单峰, 平均粒径逐渐变小, 粒径分布也变得均匀了。其原因在于当- COOH 用量过低时, 乳液无法自乳化或者乳化困难, 因此, 乳液的粒径比较粗大、粒径分布会出现双峰; 随着- COOH 含量的增加, PU 分子的亲水性增加, 分子链间的相互缠绕也相应减少, 有利于体系中乳胶粒数目的增加, 乳液的平均粒径逐渐变小、分布也变得比较均匀了。为了降低吸水率, 在保证乳液稳定的前提下, - COOH 含量应尽可能低, 故体系中以 w( - COOH) =3.8%时较适宜。
2.3 MMA 用量对剥离强度的影响
图6 为 MMA 用量与 180°剥离强度的关系。由图6 可知, 3 条曲线的变化趋势基本相同, 其中以皮革/胶合板间的粘接效果最好。随着 MMA 用量的增加, 剥离强度先急剧增加, 达到一定值后基本上不再变化, 而后迅速下降。其原因在于 MMA 与 PU 共聚形成了互穿网络结构和核壳结构, 提高了胶粘剂的内聚强度, 所以刚开始时随着 MMA 用量的增加, 剥离强度迅速增加; 但是, 当 MMA 用量超过一定限度时, 互穿网络结构基本达到饱和, 剥离强度不再变化; 当 w( MMA) >30%时, 乳液很容易凝胶, 因此, 剥离强度开始下降。综合考虑, 以 w( MMA) =25%时较适宜。
2.4 改性前后胶粘剂的性能比较
由表 2 可知,改性后的胶粘剂用于汽车内饰材料粘接时, 其剥离强度比未改性胶粘剂的剥离强度均提高 200%以上, 并且造成材料的内聚破坏, 完全满足了汽车内饰胶的性能要求。
2.5 中试产品的实测性能
中试合成的改性 PU 胶粘剂的各项实测性能如表3 所示, 由表 3 可知, 所有性能均超过所要求的质量指标, 并且能够满足实际应用要求。目前, 改性水性聚氨酯胶粘剂主要用于汽车内饰胶, 如顶棚、仪表盘、地板和椅座等粘接。该中试产品经广州五十铃汽车有限公司和一些汽车修理厂试用后完全达标,现正筹备原料准备工业化生产。
3 结 论
(1) 红外光谱分析表明, 随着反应的进行, - NCO 基团与- OH 基团反应生成了大量的氨基甲酸酯键;MMA 在 PU 分子内部聚合形成了 PMMA, 得到的乳液是以 PA 为核, PU 为壳的核壳共聚 PUA 复合乳液。
(2) 由粒径分析表明 , 随着 MMA 用量的增大 ,乳液粒径相应增大; 当 MMA 用量较少时, 粒径增加幅度较小; 当 MMA 用量较多时, 粒径大幅增加 ; 当 MMA 用量达到一定值时, 粒径分布出现双峰。采用平衡溶胀法, 通过溶胀 24 h 聚合前后乳液粒径的比较可知, 粒径变化很少, 这是由于疏水性的丙烯酸酯单体直接进入分子链较舒展的 PU 组分内部, 分散液中每个胶粒内部的单体通过聚合反应在该胶粒中转变成聚合物,形成 PU 包裹丙烯酸酯的核壳结构的乳胶粒。剪切分散速率越高越有利于控制液滴的尺寸与分布。
(3) 胶粘剂配方中以 w( MMA) =25%、w( DMPA)=3.8%时为宜。可根据粘接基材和施工要求, 控制涂胶量、涂胶方式和表面固化时间; 初步固化后适当延长固化时间或适当提高固化温度, 以促进后固化的顺利进行, 从而使粘接强度得以提高。
(4) 将自制的改性前后 PU 胶粘剂用于汽车内饰材料的粘接, 通过比较实验得知, 改性 PU 胶粘剂的180°剥离强度比未改性水性聚氨酯胶粘剂的 180°剥离强度有了大幅度提高; 中试合成的改性 PU 胶粘剂的各项性能均超过所要求的质量指标, 经客户试用后完全达标。
皮革是汽车常用的内饰材料, 单纯未经改性的水性聚氨酯( PU) 胶粘剂, 其耐水性、耐溶剂性、耐候性和耐高温性能都不佳, 对皮革与胶合板的初粘力不大、粘接强度也不高且固化时间较长, 因此, 必须对其进行改性, 以提高其综合性能。
丙烯酸酯具有优异的耐光性和户外暴晒耐久性(即经紫外光照射后不易分解变黄, 能持久保持原有的色泽和光泽) 、有较好的耐酸碱盐腐蚀性、极好的柔韧性和最低的颜料反应性, 因此, 用丙烯酸酯改性 PU 树脂, 可将两种材料的最佳性能融为一体, 并可生产出高固含量的水性树脂, 既降低了加工能耗, 又提高了生产率; 所得改性水性树脂具有独特的成膜性, 其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦且耐水解性能优异。为此 , 本文以聚醚二元醇 ( N220) 、甲苯二异氰酸酯( TDI- 80) 、1, 4- 丁二醇( BDO) 和二羟甲基丙酸(DMPA) 等为原料合成出 PU 预聚体, 然后用丙烯酸酯进行改性合成出高性能的水性 PU 乳液。用该乳液配制而成的汽车内饰胶, 其贮存稳定性好、综合性能优良。该汽车内饰胶的合成工艺已中试成功, 并已通过广东省科技成果的鉴定。
1 实验部分
1.1 实验仪器
Spectrun - 2000 型傅里叶红外光谱仪 , 美国 Perkin- Elmer 公司; ZS Nano S 型马尔文纳米粒度分析仪, 英国 Malvern 仪器有限公司; Brookfield DV- Ⅱ 型旋转粘度计 , 美国 BROOKFIELD 公司 ; Instron 3367 型试验机, 英国 Instron 公司。
1.2 性能测试
1.2.1 傅里叶红外光谱( FT- IR) 分析
使用傅里叶红外光谱仪进行测定。测试范围为400～4 000 cm- 1。
1.2.2 平均粒径与分布
使用马尔文纳米粒度分析仪进行测定。测试范围为 0.6～6 000 nm。
1.2.3 粘度测定
使用旋转粘度计进行测定。转子转速为 100 r/min,测试温度为 25 ℃; 根据粘度大小调节转子大小, 使粘度值在标准误差范围之内。
1.2.4 固含量测定
按照 GB/T 2 793- 1995 标准进行测定。
1.2.5 胶膜力学性能测定
1.2.5.1 胶膜的制备
将乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上流延成膜, 室温放置 48 h 后, 再放入 50 ℃烘箱中干燥 48 h, 制得厚度为 1 mm 左右的胶膜。
1.2.5.2 拉伸强度测定
按照 GB/T 528- 1992( 1998) 标准进行测定。
1.2.5.3 180°剥离强度测定
以各种人造皮革、植绒和海绵等为基材, 分别与木板和铁片进行粘接, 然后按照 GB/T 2 790- 1995 标准进行测定。
1.2.5.4 剪切强度测定
按照 GB 7 124- 1986 标准进行测定。
2 结果与讨论
2.1 改性 P U 的红外光谱分析
由图 1 可知, 在 2 270 cm-1 处无特征峰, 表明 - NCO 反应完全 ; 3 301.20 cm- 1 处为 N- H 的伸缩振动峰 ,
1722.21 cm- 1 处为 CONH 的 C=O 伸缩振动峰 ,1535.30 cm- 1 处为 CONH 的 N- H 变形振动峰 ,1105.90 cm- 1 处为 PU 中醚键 C- O- C 的伸缩振动峰; 说明所合成的物质中确实有氨基甲酸酯的生成。1600.23 cm- 1 处为苯环骨架伸缩振动峰, 2 873.03cm-1处为 CH 的对称伸缩振动峰, 2 972.27 cm- 1 处为 CH 的非对称伸缩振动峰 , 1 451.97 cm- 1 处为脲基甲酸酯 CO 的伸缩振动峰, 说明所合成的 PU 主链中有脲基甲酸酯的生成。由图 2 可知, 3 299.65 cm- 1 处为 N- H伸缩振动峰, 其强度相对较弱, 表明丙烯酸酯改性PU硬段无序度大; 加入 MMA 改性后产物具有良好的相容性和共混程度, 应当是产生化学键的结果。
2.2 改性 PU 的粒径分析
2.2.1 丙烯酸酯含量对乳液粒径的影响
图3 显示了丙烯酸酯含量对乳液粒径分布的影响。由图 3 可知, 随着 MMA 含量的增加, 粒径分布变宽, 平均粒径呈增加的趋势; 但是当 MMA 含量增加到一定程度时会出现双峰。
这是因为当 MMA 含量增大时, 每个 PU 胶粒中的 MMA 增多, 乳液聚合时得到的 PUA 复合乳液的粒径增大; 当 MMA 用量较少时, 疏水性的 MMA 直接进入 PU 壳内部, 使 PU 胶粒更加饱满, 但 PUA 复合乳液的胶粒数目与 PU 胶粒数目相同, 所以平均粒径增加不大; 当 MMA 用量较多时, 如果胶粒数目不变, 此时 PU 壳组分已不能包裹全部单体形成稳定的乳胶粒, 于是几个胶粒融合在一起形成一个更大的胶粒, 这样既能包裹住更多的单体, 又能保持胶粒表面阴离子基团的密度不变, 从而使乳胶粒得以稳定。因此, 在 PU 分散液中的胶粒数目减少, 融合形成的大胶粒形成新的分布峰, 未融合的胶粒仍按单个胶粒长大, 所以平均粒径大幅增加, 并且出现双峰。
另外, 胶粒粒径还与分散剪切力有关, 将 PU 预聚物分散于水中时的剪切力越大, 平均粒径分布就越窄。因此, 高剪切分散有利于控制粒径分布。
2.2.2 单体加入方式对乳液外观与粒径的影响
平衡溶胀法是指将种子乳液用丙烯酸酯单体在一定条件下溶胀一段时间, 然后升温至设定的温度,最后加入引发剂进行聚合反应。丙烯酸酯单体的加入方式对 PUA 乳液外观的影响如表 1 所示。
由图 4 可知, 溶胀 24 h 后, 由于疏水性的丙烯酸酯单体直接进入分子链较舒展的 PU 胶粒内部 ,分散液中每个胶粒内部的单体通过聚合反应在该胶粒中转变成聚合物, 形成 PU 包裹丙烯酸酯的核壳结构乳胶粒, 故粒径变化很小。
2.2.3 亲水基团( - COOH) 对乳液粒径的影响
PU 分子通过在主链上引入亲水基团( - COOH) 而获得亲水性, 预聚体中- COOH 用量越高, 乳化时形成的分散体平均粒径越小。由图 5 可知 , 随着- COOH 用量的增加, 乳液粒径逐渐由双峰变成单峰, 平均粒径逐渐变小, 粒径分布也变得均匀了。其原因在于当- COOH 用量过低时, 乳液无法自乳化或者乳化困难, 因此, 乳液的粒径比较粗大、粒径分布会出现双峰; 随着- COOH 含量的增加, PU 分子的亲水性增加, 分子链间的相互缠绕也相应减少, 有利于体系中乳胶粒数目的增加, 乳液的平均粒径逐渐变小、分布也变得比较均匀了。为了降低吸水率, 在保证乳液稳定的前提下, - COOH 含量应尽可能低, 故体系中以 w( - COOH) =3.8%时较适宜。
2.3 MMA 用量对剥离强度的影响
图6 为 MMA 用量与 180°剥离强度的关系。由图6 可知, 3 条曲线的变化趋势基本相同, 其中以皮革/胶合板间的粘接效果最好。随着 MMA 用量的增加, 剥离强度先急剧增加, 达到一定值后基本上不再变化, 而后迅速下降。其原因在于 MMA 与 PU 共聚形成了互穿网络结构和核壳结构, 提高了胶粘剂的内聚强度, 所以刚开始时随着 MMA 用量的增加, 剥离强度迅速增加; 但是, 当 MMA 用量超过一定限度时, 互穿网络结构基本达到饱和, 剥离强度不再变化; 当 w( MMA) >30%时, 乳液很容易凝胶, 因此, 剥离强度开始下降。综合考虑, 以 w( MMA) =25%时较适宜。
2.4 改性前后胶粘剂的性能比较
由表 2 可知,改性后的胶粘剂用于汽车内饰材料粘接时, 其剥离强度比未改性胶粘剂的剥离强度均提高 200%以上, 并且造成材料的内聚破坏, 完全满足了汽车内饰胶的性能要求。
2.5 中试产品的实测性能
中试合成的改性 PU 胶粘剂的各项实测性能如表3 所示, 由表 3 可知, 所有性能均超过所要求的质量指标, 并且能够满足实际应用要求。目前, 改性水性聚氨酯胶粘剂主要用于汽车内饰胶, 如顶棚、仪表盘、地板和椅座等粘接。该中试产品经广州五十铃汽车有限公司和一些汽车修理厂试用后完全达标,现正筹备原料准备工业化生产。
3 结 论
(1) 红外光谱分析表明, 随着反应的进行, - NCO 基团与- OH 基团反应生成了大量的氨基甲酸酯键;MMA 在 PU 分子内部聚合形成了 PMMA, 得到的乳液是以 PA 为核, PU 为壳的核壳共聚 PUA 复合乳液。
(2) 由粒径分析表明 , 随着 MMA 用量的增大 ,乳液粒径相应增大; 当 MMA 用量较少时, 粒径增加幅度较小; 当 MMA 用量较多时, 粒径大幅增加 ; 当 MMA 用量达到一定值时, 粒径分布出现双峰。采用平衡溶胀法, 通过溶胀 24 h 聚合前后乳液粒径的比较可知, 粒径变化很少, 这是由于疏水性的丙烯酸酯单体直接进入分子链较舒展的 PU 组分内部, 分散液中每个胶粒内部的单体通过聚合反应在该胶粒中转变成聚合物,形成 PU 包裹丙烯酸酯的核壳结构的乳胶粒。剪切分散速率越高越有利于控制液滴的尺寸与分布。
(3) 胶粘剂配方中以 w( MMA) =25%、w( DMPA)=3.8%时为宜。可根据粘接基材和施工要求, 控制涂胶量、涂胶方式和表面固化时间; 初步固化后适当延长固化时间或适当提高固化温度, 以促进后固化的顺利进行, 从而使粘接强度得以提高。
(4) 将自制的改性前后 PU 胶粘剂用于汽车内饰材料的粘接, 通过比较实验得知, 改性 PU 胶粘剂的180°剥离强度比未改性水性聚氨酯胶粘剂的 180°剥离强度有了大幅度提高; 中试合成的改性 PU 胶粘剂的各项性能均超过所要求的质量指标, 经客户试用后完全达标。
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