Abstract: The main factors influencing the elongation at break o f the aqueous polyurethane film and the mo dify ing methods of aqueous poly urethane are introduced in detail in the paper. With the studies in this aspect do ne in o ur labor atory being considered, the w ay s that may be taken to increase the elongation at break of the aqueous polyurethane film ar e discussed, and the foregro und in studies and application o f aqueous po lyurethane finishing agents w ith gr eat elongation at break is prospected

      Keywords: aqueo us polyurethane; elongation at break; molecule flexibility

      作为一种重要的服装材料, 皮革已经得到了广泛的应用。随着超薄片皮技术的出现, 服装革的应用也已逐渐拓宽到内衣和紧身服装等领域, 对皮革的延伸率和耐形变性提出了更高的要求。目前, 美国杜邦公司正与我国国家皮革技术研究推广中心联手开发高弹性服装革产品。高弹性服装革是由具有高延伸率的皮革产品和具有高弹性的莱卡纤维组成的复合材料, 它兼具有普通皮革高透水汽性的性能,同时又具有莱卡纤维高弹性的性能, 可以保证皮革产品在穿着过程中服装的款式不会变形。

      高弹性皮革的出现, 要求有相应的高延伸性皮革涂饰剂。在穿着的过程中, 复合高弹皮革的某些部位会随着人体的活动会被拉伸, 而某些部位会被挤压。当服装处于无外力作用的时候, 皮革会在莱卡纤维的弹性作用下被拉回到原状态。如果涂饰剂的弹性不够, 不能和莱卡纤维的伸展和收缩程度及速度相匹配, 则会出现涂饰剂成膜被拉断, 使服装变得不美观, 降低产品的附加值。而断裂伸长率不够,则会在皮革服装的使用过程中出现裂浆、涂层脱落等质量问题。

      为了体现出软革柔软、有弹性的特点, 一般皮革生产企业往往首先考虑到选用丙烯酸树脂类涂饰剂, 因为目前丙烯酸类涂饰剂分子的柔顺性好, 断裂伸长率通常在 1000% 以上。丙烯酸树脂类涂饰剂虽然断裂伸长率比较高, 但是由于其热粘冷脆性缺点明显, 同时其在受力过程中产生的较大的形变为塑性形变, 不能满足要求。

      作为一种新型涂饰剂, 水性聚氨酯涂饰剂以其优良的弹性、耐磨性和耐溶剂性受到广大用户的青睐。然而, 目前见诸文献的水性聚氨酯涂层断裂伸长率多在 600% ~ 800% 之间, 柔顺性明显比丙烯酸树脂类涂饰剂差。因此, 提高涂饰剂分子的柔顺性, 提高水性聚氨酯膜的延伸率, 应该是水性聚氨酯涂饰剂领域的一个重要研究方向。

      本文比较全面地介绍了影响水性聚氨酯膜断裂伸长率的主要因素和提高方法, 结合笔者所在实验室的研究工作, 讨论了提高水性聚氨酯皮革涂饰剂膜断裂伸长率的方法, 展望了具有高断裂伸长率的水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究与应用前景。

1 影响水性聚氨酯膜断裂伸长率因素

1.1  生产配方对聚氨酯膜断裂伸长率的影响

1.1. 1  聚合物二元醇的类型

      聚合物二元醇是聚氨酯合成中的重要原料之一, 是聚氨酯的软段部分, 它的柔顺性直接关系到聚氨酯断裂伸长率的大小。常见聚合物二元醇有聚醚和聚酯两大类。由于聚醚中 C ) O ) C 比聚酯中的酯基自由旋转能力大, 所以聚醚型聚氨酯对断裂伸长率的贡献相对较大; 在聚醚型聚氨酯中, 常见的聚醚有 PEG( 聚乙二醇) 、PPG ( 聚丙二醇) 和 PT M G ( 聚四氢呋喃) 。PEG 的规整性明显比其它两种高,更容易结晶, 不利于相分离, 不利于提高断裂伸长率和其它机械性能; PTM G 比 PPG 含有的极性基团多, 更容易和聚氨酯分子中的各种极性基团生成氢键作用, 导致分子链整体柔顺性下降, 伸长率降低。相比之下, PPG 更有利于断裂伸长率的提高,而 PT MG 则更有利于保证聚氨酯的强度和在基体上的吸附性。

1.1. 2  聚合物二元醇的分子量

      一旦配方中所采用的聚合物二元醇确定了, 则重复单元也就确定下来了。软段的柔顺性取决于包含重复单元的个数。分子量越大, 则包含的重复单元越多, 包含的 C ) O ) C 单键就越多, 软段就越柔顺, 水性聚氨酯膜的断裂伸长率则越大。但是, 并非分子量越大越好。聚氨酯微相结晶行为进行了研究, 发现软段相在分子量大于 2000 会结晶, 可能形成 A型和B型球晶。另外, 作为单体的分子量越大, 导致聚合后粘度越大, 会导致反应过程不易控制。

1. 1. 3 异氰酸根和聚合物二元醇羟基的比值( ) NCO/ ) OH )

      根据合成原理, 预聚体的端基为) NCO 基团,所以要求异氰酸酯过量。因此, 需要满足) NCO/ ) OH > 1。在这个范围中, ) NCO/ ) OH 越小, 则预聚反应后游离的) NCO 就越少, 扩链形成的硬段也越少, 软段就相对越多, 分子柔顺性就越高。所以, 降低 ) NCO/ ) OH 的值, 可以提高聚氨酯膜的断裂伸长率。

1. 2  改性

      目前, 水性聚氨酯性能还无法达到溶剂型聚氨酯的性能, 单从原料以及配比上的变化已经不能满足需要。因此, 许多研究开始转向对聚氨酯进行改性上。

1. 2. 1  有机硅改性

      提高聚氨酯分子主链的柔顺性是改性的宗旨。人们大多利用 Si ) O ) Si 的内旋转能力比 C ) O ) C 的内旋转能力好, 加入有机硅进行改性。利用氨基硅油对水性聚氨酯进行改性后发现, 随着加入硅油量的增加, 聚氨酯膜的杨氏模量逐渐减小, 抗张强度和断裂伸长率逐渐增加。同样, 用羟基硅油对水性聚氨酯的改性研究,也得出了类似的结论。但是, 陈精华 [ 8] 等人采用氨基硅油改性聚氨酯发现, 随加入硅油量的增加, 断裂伸长率先增加后减小, 在加入硅油量达到总量的 10% 时, 断裂伸长率达到极大值, 与未改性的聚氨酯相比增加了 52% 。与此同时, 许多研究都表明, 加入硅油会引起聚氨酯膜表面性能的改变。合肥恒天新材料研究发现, 硅油的加入降低了聚氨酯的表面极性, 虽然对水性分散体来说变化不明显, 但仍然需要考虑。随硅油加入量的增加, 产品的表面张力逐渐下降。由于硅油具有很低的表面张力和较高的表面活性, 随着硅油用量的增加, 聚氨酯分子链中聚硅氧烷嵌段增多, 分子链极性基的密集度减少, 分子内聚力减弱, 乳液的表面张力降低。加入硅油的改性方法既是提高产品断裂伸长率的一个极为有效的方法, 又可以在一定程度上解决水性聚氨酯不耐水的问题。但是, 加入硅油, 会降低聚氨酯的表面张力, 从而降低产品的表面极性,减小聚氨酯与材料之间的结合力, 影响到聚氨酯的涂层与被涂饰物质之间结合的牢固程度。

1.2. 2  改变聚氨酯分子的相分离程度

      聚氨酯膜的性能与其微观结构有密切的关系,尤其是相分离程度。采用的扩链剂分子越多, 则硬段在分子中占有的体积越大, 则分子柔顺性越低; 在聚合物二元醇确定后, 软段的分子链长度即已确定。要减少硬段的体积以保证分子柔顺性, 又要保证聚氨酯膜的力学性能, 可以不减少扩链剂的用量, 只减小扩链剂的长度显得比较有效。因此, 适当地增大聚氨酯分子的相分离程度就能够起到增加断裂伸长率的作用。栗方星 等人采用 BD( 1, 4- 丁二醇)
和BU A( 正丁胺) 、AM A ( 正戊胺) 、OCA ( 正辛胺) 、 BEA( 苄胺) 为扩链剂, 同时利用预聚过程中氨酯基团上的剩余氢原子与游离的异氰酸根反应形成交联的合成方法, 研究了这样得到的聚氨酯弹性体和用乙二胺扩链所得到的产品的区别。他们的研究结果为, 这种方法得到产品比传统方法得到膜的性质更好, 断裂伸长率高达 1809% 和 1990% 。而一般的合成方法在同样的) NCO/ ) OH 比值下得到的产品的断裂伸长率一般在 600% ~ 800% 。究其原因是因为, 传统加入的扩链剂和交联剂, 形成了有扩链剂分子作为交联段, 降低了硬段的集中性; 而这种合成方式使胺酯基团中的胺作为交联点, 加强了硬段的集中性, 强化了相分离程度。F. M . B. Coutio nho和 M. C. Delpech 通过采用联胺作为扩链剂也证明了这一点。以联胺作扩链剂, 交联分子链比乙二胺短, 却又比以胺作交联点长, 最终得到的产品性质也介于两者之间。这种方法虽然可以强化相分离, 但是有一定的局限性, 它只能用于可以加热到高温的反应体系, 对水性聚氨酯分散体有一定影响。因为为了保证良好的分散性, 加入扩链剂扩链的过程一般在较低温度下进行, 温度过高会导致扩链程度高, 交联过度而无法分散; 而在分散过程后加入扩链剂进行扩链, 会引起水与游离异氰酸根副反应的发生。根据 Young - Kuk Jhon 和 In- Woo Cheo ng进行的扩链研究, 游离的 IPDI 在扩链后会有一半与水发生副反应, 另一半则在分散粒子中发生扩链反应。

1. 2. 3  改变分子的规整度

      目前, 合成水性聚氨酯一部分为软段, 另一部分为硬段, 很容易生成嵌段型的聚合物。在此嵌段聚合物中, 若软段分子量过大, 分子链过长, 则容易在分子中形成局部区域的结晶, 导致分子链自由旋转受到限制, 柔顺性下降, 同时导致相分离程度的下降, 这对提高断裂伸长率是极为不利的。所以,破坏或降低聚氨酯主链的规整性也就成为提高聚氨酯断裂伸长率可行的方法之一。但是, 这种方法目前还没有具体的文献报道, 可能的原因为, 一方面要提高软段含量和软段长度, 另一方面又要降低软段重复单元的规整度, 有些困难。但是, 从先改性聚醚的角度考虑, 这个方案还是可行的。研究发现, 聚氨酯软段只有在软段达到一定分子量才会结晶, 也就是说只有软段重复单元达到一定数量, 软段才会结晶。所以, 只要采用多种重复单元的聚醚,并控制聚醚中同一种重复单元的数量, 应当能够获得大分子量且结晶性较低的聚醚二元醇。

1. 3  聚合工艺

     目前采用的聚合方法多为丙酮法 [ 12] , 其中加入丙酮的工艺对聚氨酯膜的断裂伸长率也有影响。

      F . M . B. Co utionho & M . C. Delpech通过反应过程中不同时间加入丙酮( 反应过程中不加、反应过程中加入、涂膜过程中加入) 研究了丙酮对聚氨酯膜断裂伸长率的影响。他们发现, 在反应过程中, 加入丙酮可以降低膜的断裂强度和拉伸强度, 增加膜的断裂伸长率, 对于有长软段的样品影响更为显著; 在涂膜前加入丙酮和在反应中不加丙酮区别不大, 因为涂膜前加入丙酮时, 分散粒子已经形成, 对膜已经没有特别的影响了。他们提出这个过程是因为丙酮在水分散粒子成膜时包含在膜中, 起到了增塑剂的作用。丙酮比水更易挥发, 而且丙酮的沸点比水低的多, 所以并不存在丙酮越多分子链越柔顺的规律。因此, 此方法可以作为提高伸长率的辅助方法, 即外因, 对柔顺性好的聚氨酯起增强柔顺性的作用。

2 应用探索

      本文作者根据以上影响因素, 以 IPDI、PTM G、羟基硅油、乙二胺、正丁胺等为原料, 对提高水性聚氨酯膜的断裂伸长率进行了初步的探索。采用一步法进行聚合, 加入硅油的量占单体总质量的 0. 13%~1. 06%, 发现当羟基硅油的量达到 1. 06% 时, 不用涂任何脱模剂, 脱模已经非常容易。说明加入羟基硅油会导致聚氨酯极性下降, 粘附力降低。采用这种方法合成综合性能较好的水性聚氨酯涂饰剂,合适的硅油加入量非常关键。以正丁胺为扩链剂,采用不同的反应方法加入, 水分散后配合高温反应的方法, 强化正丁胺的扩链效果, 起到改变相分离程度的目的。经初步的研究比较, 这样的改性得到的膜伸长率可以比加入 1. 06% 的羟基硅油改性膜的伸长率略高, 而没有影响膜的极性和附着力。但是,可能是因为和水的副反应程度仍然比较高, 所以提高程度仍然没有达到预期的程度, 仍然需要进一步地研究。

      根据初步实验探索, 本文作者认为, 不管是从配方入手还是对聚氨酯主链进行改性, 都存在着一些局限性。原料种类毕竟有限, 改变原料配比也有范围限制, 单单考虑配方原料和原料配比的变化只能一定程度上提高水性聚氨酯的断裂伸长率, 不能从根本上解决这个问题; 改性也是一种提高水性聚氨酯断裂伸长率的主要方法。目前, 虽然改性受到聚氨酯膜极性、水副反应等问题的限制, 但是根据以上分析和初步实验的探索, 解决这些问题还是可行的。在这一方面仍然需要进一步地研究, 才能使所得到的水性聚氨酯达到与溶剂型聚氨酯性能可比的目标。

3 结语

      尽管水性聚氨酯皮革涂饰剂的应用已非常广泛, 但是在很多性能上还不能和溶剂型聚氨酯涂饰剂相比, 在提高分子的柔顺性、提高成膜的断裂伸长率方面仍没有系统研究。结合本实验室作的初步研究发现, 改性聚氨酯分子的性能具有可行性, 提高水性聚氨酯涂饰剂的延伸率可以提高聚氨酯涂饰剂的应用范围, 具有很好的应用价值和应用前景。随着市场的需要, 对水性聚氨酯皮革涂饰剂膜的断裂伸长率提出了更高的要求。应该在具有高断裂伸长率的水性聚氨酯皮革涂饰剂方面进行深入、细致的研究与应用工作, 以满足高档皮革的涂饰要求。