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单组分水性聚氨酯涂料的制备与性能研究
2020/3/14
AbstractA Ser ies of mo no co mpo nent w aterbor ne polyurethane ( WP U ) without solv ent based o n po ly et herpo ly ol ( G E220 ) , isophor one diiso cy anat e ( I PDI) o r toluene diisocyanate ( T DI) and dimethylolpr opio nic acid ( DM P A)wer e pr epar ed. T he physical pro per ties o f these PU aqueous dispersions w ith different r atio o f N CO/ OH and DM PA co ntent and t heir films w ere further measur ed. T he r esults indicated that these anio nic- t ype aqueo us disper sions hadgoo d dispersit y in w ater and phy sica l pr operties. F ilms pr epar ed w ith the PU aqueo us dispersions exhibit ed the excellent water- resistance perfo rmances and mechanical pro per ties.
Key words monocomponent water bo rne po ly ur ethane, co ating, mechanical pr operty
目前大量应用的聚氨酯( PU ) 涂料以溶剂型为主, 随着环保意识的增强, 涂料中挥发型有机物(VOC) 排放越来越受到限制, 因而对低 VOC、零VOC 及 H APs ( hazardo us air pollution) 的 PU 涂料的研究已得到广泛的关注。
水性聚氨酯涂料以水作介质, 具有不燃、不污染环境、涂膜的硬度高、耐磨蚀、节省能源及易加工等优点。通过设计 PU 大分子结构, 在硬段中引入刚性的芳环结构或形成具有相对规整的硬段结构, 提高水性 PU 的微相分离程度, 可改善目前单组分水性PU 存在的耐水性、耐热性及力学性能较差的问题。本文采用预聚体法, 通过引入亲水基团, 进行中和、乳化等, 合成了阴离子型单组分水性 PU 分散液, 并对其性能进行研究。
1 实验部分
1. 1 聚氨酯水性分散液的合成工艺
将一定量的 GE220 和 DMPA 加入四口烧瓶中, 在 N2 环境中加一定量 DM F, 升温到 50度, 加一定量的 TDI 或 IPDI, 滴加 3 滴 T- 12( 作催化剂) , 在 PU 分子链上引入亲水基团, 合成预聚体, 迅速升温到 80度, 恒温 3h, 再补加 2 滴 T- 12, 冷却到 40度 , 加入三乙胺( 若体系黏度太大, 酌情补加丙酮) ; 然后在激烈的搅拌下, 加去离子水作分散剂, 继续搅拌十几 min, 再缓慢滴加乙二胺, 反应 1.5h, 得到单组分水性聚氨酯水分散液。通过改变多异氰酸酯和聚醚多元醇的比值( R 值) 以及亲水单体与聚醚多元醇的比值( DMPA/ GE220) , 制备了不同结构的水性聚氨酯分散液, 各样品制备的工艺配方如表 1 所示。
2 结果与讨论
2. 1 聚氨酯结构对分散液性能的影响
2.1. 1 NCO/ OH 比例对分散液固含量的影响滴加一定量分散液于表面皿上, 放入烘箱内烘干数 h, 待质量差为 0. 0002g 时, 按下式计算固含量:
固含量= W2- W0/W1- W0×100% ( 1)
其中, W0 ) 表面皿的质量; W1 ) 烘干前样品和表面皿的质量; W2 ) 烘干后样品和表面皿的质量。对样品的测试结果见表2。由表2 可看出, 对于不同水性聚氨酯样品, 固含量相差不大, 说明样品固含量只与加入体系中的单体用量有关, 而与其它参数关系不大。
2.1. 2 NCO/ OH 比例对分散液黏度的影响
用NDJ-9 S 型数显黏度计测定样品在恒定转速下剪切速率为 2000s- 1 时的黏度, 其结果见表 2。
由于 NCO/ OH 比例的不同和亲水基团 DMPA 的含量不同, 导致了反应过程以及分散效果的不同,特别是对分散液黏度的影响很大。由表 2 可知, 对于水性 PU 分散液来说, 一般情况下, 其黏度均随 NCO/ OH 值的增大而减小。这主要是由于 NCO/ OH 比例的不同和亲水基团 DMPA 的含量不同导致了聚氨酯水分散液粒径的不同所引起的。与表 3 的结果对比可发现, 一般情况下, 各聚氨酯水分散液的黏度随粒径增大而增大, 这一方面是由于粒子间距( h) 与粒径( d) 存在如下关系:
式中, 5 为体积分数。因此在给定体积分数下,粒径增大将导致粒子间距增大, 粒子间相互作用降低, 体系黏度下降; 反之, 则黏度升高。但另一方面,随 PU 水分散液粒径增大, 体系黏度也增大, 主要与粒子的增大导致粒子运动时的粘滞效应增强有关。因此, 虽然粒径增大导致粒子的比表面积及流体力学体积减小, 会使黏度降低, 但粒子的增大导致粒子运动时的粘滞效应增强的效应较明显, 所以综合影响的结果是, 粒径的增大导致聚氨酯水分散液黏度增大。表 3 的结果还表明, 随着 DM PA/ GE220 含量的增大, 黏度同时增大, 这也与前者的粒径较大有关。
2. 1. 3 NCO/ OH 比例对分散液粒径的影响
分散相粒子大小是影响 PU 水分散液稳定性的一个重要参数, 本实验用 BIC- 9010 型激光粒度分析仪测定了部分分散液的粒径的大小, 其结果见表 3。
由表 3 可见, 所有水分散液的粒径分布很窄, 均较稳定。因为分散粒子的大小除影响水分散液稳定性外, 还直接影响渗透性及其成膜后的性能, 而影响分散粒子大小的因素主要是亲水单体的用量。有研究结果表明, 亲水单体 DMPA 含量过低时( 如 2%, w t, 下同) , 难以形成稳定的水分散液, 静置后出现分层现象; 而当 DM PA 含量过高时( 如 10%) , PU 预聚物水分散时易发生凝胶, 也无法得到稳定的 PU 水分散液。只有当 DM PA 的含量在 3% ~ 8% 范围时, PU 水分散液才比较稳定。这是因为 DM PA 含量太低, 分散颗粒表面带有的亲水基团数目少, 不足以使其稳定分散在水中。若 DMPA 含量过高, 一方面粒子表面的过分水溶胀可能得到糊状的混合体;另一方面将导致硬段含量过高, 使得 PU 大分子链运动困难, 从而使亲水基团向粒子表面的迁移变得困难, 使预聚物难以水性化。由表 3 可知, R 值相同时, DMPA 含量低的聚氨酯水分散液的粒径要小。
另外, 分散粒子的粒径与其外观有着密切的关系, 粒径越小, 水分散液外观越透明。这是水分散液的外观颜色与粒子大小、分散相和分散介质对光的散射及吸收等有关。当粒子的粒径为 60 ~ 90nm 时, 散射增强, 长波长的光被散射, 透射光趋向于波长较短的蓝光, 使分散液呈蓝色。当粒子粒径>100nm时, 会发生全反射, 导致体系呈乳白色。由表 3 可看出, 各种聚氨酯水分散液的外观分别呈现乳白色、半透明蓝色, 与实测的粒径相吻合。
2. 2 不同NCO/ OH 比例对聚氨酯成膜后性能的影响
2. 2. 1 不同水性聚氨酯成膜后的吸水率
将分散液倒入聚四氟乙烯皿上成膜, 常温下静置一段时间, 然后放入烘箱中, 在 50度下烘 4~ 6h,由表 4 可知, 对于两个系列的水性聚氨酯来说,当DMPA 含量一定时, 随着 R 值的增大, 水性聚氨酯膜的吸水率逐渐降低。这是由于 R 值增大时, 水性聚氨酯分子链中的硬段含量增加, 硬段间的内聚力增强, 规整性增加, 整个分子链对存在于硬段中的亲水基团的保护作用也随之增强, 因而其膜的吸水率降低。同时还可看出, DM PA 含量高的水性聚氨酯膜的吸水率的变化趋势大, 这是由于 DMPA 含量高时, 聚氨酯分子链中的亲水基团含量高, 对水的亲和力大, 使得耐水性变差。
2. 2. 2 不同水性聚氨酯分散液成膜后的力学性能
拉伸强度用自制的拉力机测定, 样品制备方法为: 将膜裁剪成长 10cm, 宽 1cm 的条状, 于拉力机上加压测试, 并计算其杨氏模量和伸长率, 结果见表5。
由表 5 可知, 当 DM PA/ GE220 为 2 时( 样品 1~5) , 拉伸强度在 R 值为 11 8 处最大, 而断裂伸长率在 R 值为 11 6 处最大。这是因为 R 值越大, 硬链段相对含量增大, 致使干膜变硬; 软段含量相对减少, 致使膜的柔韧性下降, 所以拉伸强度增大, 而断裂伸长率减小。但 R 值过大时, 聚氨酯大分子结构中软段含量过低, 分子链失去柔韧性, 强度反而容易下降,因此选择 R 值为 11 8 左右为宜。对于 DM PA/GE220 为 3 的样品( 样品 6~ 9) , 其拉伸强度最佳的 R 值为 11 5, 主要与 DM PA 含量的增加引起水性聚氨酯大分子结构中离子基团含量的增加导致其软硬段的相容性增强有关。综合上述各结果, 当 R 值为11 8, DMPA/ GE220= 2 时, 水性聚氨酯分散液的物理性能及其成膜后的力学性能最佳。
是由于一部分镍微粒分布在 SEI 膜中, 使 SEI 膜的导电性增强, 同时, 由于镍微粒的尺寸大约在 250nm 左右或者更大, 而 SEI 膜的厚度在 2~ 20nm, 因此镍微粒可以伸出 SEI 膜之外, 这对被 SEI 膜包围的炭微球的电子传导是非常有利的, 它可以使一部分在反应中由于导电性能不好而没有参与充放电的炭微球充分反应, 从而使电极材料的活性得到充分发挥, 可逆容量得以增大。
3 结 论
(1) 在石墨化中间相炭微球表面化学镀覆金属镍, 不同倍率下放电的研究结果表明, 镀镍可以使炭微球的大电流放电性能得到大幅度的提高; 镀镍 8% 的炭微球在 2C 放电下的放电容量提高了 23% 。
Key words monocomponent water bo rne po ly ur ethane, co ating, mechanical pr operty
目前大量应用的聚氨酯( PU ) 涂料以溶剂型为主, 随着环保意识的增强, 涂料中挥发型有机物(VOC) 排放越来越受到限制, 因而对低 VOC、零VOC 及 H APs ( hazardo us air pollution) 的 PU 涂料的研究已得到广泛的关注。
水性聚氨酯涂料以水作介质, 具有不燃、不污染环境、涂膜的硬度高、耐磨蚀、节省能源及易加工等优点。通过设计 PU 大分子结构, 在硬段中引入刚性的芳环结构或形成具有相对规整的硬段结构, 提高水性 PU 的微相分离程度, 可改善目前单组分水性PU 存在的耐水性、耐热性及力学性能较差的问题。本文采用预聚体法, 通过引入亲水基团, 进行中和、乳化等, 合成了阴离子型单组分水性 PU 分散液, 并对其性能进行研究。
1 实验部分
1. 1 聚氨酯水性分散液的合成工艺
将一定量的 GE220 和 DMPA 加入四口烧瓶中, 在 N2 环境中加一定量 DM F, 升温到 50度, 加一定量的 TDI 或 IPDI, 滴加 3 滴 T- 12( 作催化剂) , 在 PU 分子链上引入亲水基团, 合成预聚体, 迅速升温到 80度, 恒温 3h, 再补加 2 滴 T- 12, 冷却到 40度 , 加入三乙胺( 若体系黏度太大, 酌情补加丙酮) ; 然后在激烈的搅拌下, 加去离子水作分散剂, 继续搅拌十几 min, 再缓慢滴加乙二胺, 反应 1.5h, 得到单组分水性聚氨酯水分散液。通过改变多异氰酸酯和聚醚多元醇的比值( R 值) 以及亲水单体与聚醚多元醇的比值( DMPA/ GE220) , 制备了不同结构的水性聚氨酯分散液, 各样品制备的工艺配方如表 1 所示。
2 结果与讨论
2. 1 聚氨酯结构对分散液性能的影响
2.1. 1 NCO/ OH 比例对分散液固含量的影响滴加一定量分散液于表面皿上, 放入烘箱内烘干数 h, 待质量差为 0. 0002g 时, 按下式计算固含量:
固含量= W2- W0/W1- W0×100% ( 1)
其中, W0 ) 表面皿的质量; W1 ) 烘干前样品和表面皿的质量; W2 ) 烘干后样品和表面皿的质量。对样品的测试结果见表2。由表2 可看出, 对于不同水性聚氨酯样品, 固含量相差不大, 说明样品固含量只与加入体系中的单体用量有关, 而与其它参数关系不大。
2.1. 2 NCO/ OH 比例对分散液黏度的影响
用NDJ-9 S 型数显黏度计测定样品在恒定转速下剪切速率为 2000s- 1 时的黏度, 其结果见表 2。
由于 NCO/ OH 比例的不同和亲水基团 DMPA 的含量不同, 导致了反应过程以及分散效果的不同,特别是对分散液黏度的影响很大。由表 2 可知, 对于水性 PU 分散液来说, 一般情况下, 其黏度均随 NCO/ OH 值的增大而减小。这主要是由于 NCO/ OH 比例的不同和亲水基团 DMPA 的含量不同导致了聚氨酯水分散液粒径的不同所引起的。与表 3 的结果对比可发现, 一般情况下, 各聚氨酯水分散液的黏度随粒径增大而增大, 这一方面是由于粒子间距( h) 与粒径( d) 存在如下关系:
式中, 5 为体积分数。因此在给定体积分数下,粒径增大将导致粒子间距增大, 粒子间相互作用降低, 体系黏度下降; 反之, 则黏度升高。但另一方面,随 PU 水分散液粒径增大, 体系黏度也增大, 主要与粒子的增大导致粒子运动时的粘滞效应增强有关。因此, 虽然粒径增大导致粒子的比表面积及流体力学体积减小, 会使黏度降低, 但粒子的增大导致粒子运动时的粘滞效应增强的效应较明显, 所以综合影响的结果是, 粒径的增大导致聚氨酯水分散液黏度增大。表 3 的结果还表明, 随着 DM PA/ GE220 含量的增大, 黏度同时增大, 这也与前者的粒径较大有关。
2. 1. 3 NCO/ OH 比例对分散液粒径的影响
分散相粒子大小是影响 PU 水分散液稳定性的一个重要参数, 本实验用 BIC- 9010 型激光粒度分析仪测定了部分分散液的粒径的大小, 其结果见表 3。
由表 3 可见, 所有水分散液的粒径分布很窄, 均较稳定。因为分散粒子的大小除影响水分散液稳定性外, 还直接影响渗透性及其成膜后的性能, 而影响分散粒子大小的因素主要是亲水单体的用量。有研究结果表明, 亲水单体 DMPA 含量过低时( 如 2%, w t, 下同) , 难以形成稳定的水分散液, 静置后出现分层现象; 而当 DM PA 含量过高时( 如 10%) , PU 预聚物水分散时易发生凝胶, 也无法得到稳定的 PU 水分散液。只有当 DM PA 的含量在 3% ~ 8% 范围时, PU 水分散液才比较稳定。这是因为 DM PA 含量太低, 分散颗粒表面带有的亲水基团数目少, 不足以使其稳定分散在水中。若 DMPA 含量过高, 一方面粒子表面的过分水溶胀可能得到糊状的混合体;另一方面将导致硬段含量过高, 使得 PU 大分子链运动困难, 从而使亲水基团向粒子表面的迁移变得困难, 使预聚物难以水性化。由表 3 可知, R 值相同时, DMPA 含量低的聚氨酯水分散液的粒径要小。
另外, 分散粒子的粒径与其外观有着密切的关系, 粒径越小, 水分散液外观越透明。这是水分散液的外观颜色与粒子大小、分散相和分散介质对光的散射及吸收等有关。当粒子的粒径为 60 ~ 90nm 时, 散射增强, 长波长的光被散射, 透射光趋向于波长较短的蓝光, 使分散液呈蓝色。当粒子粒径>100nm时, 会发生全反射, 导致体系呈乳白色。由表 3 可看出, 各种聚氨酯水分散液的外观分别呈现乳白色、半透明蓝色, 与实测的粒径相吻合。
2. 2 不同NCO/ OH 比例对聚氨酯成膜后性能的影响
2. 2. 1 不同水性聚氨酯成膜后的吸水率
将分散液倒入聚四氟乙烯皿上成膜, 常温下静置一段时间, 然后放入烘箱中, 在 50度下烘 4~ 6h,由表 4 可知, 对于两个系列的水性聚氨酯来说,当DMPA 含量一定时, 随着 R 值的增大, 水性聚氨酯膜的吸水率逐渐降低。这是由于 R 值增大时, 水性聚氨酯分子链中的硬段含量增加, 硬段间的内聚力增强, 规整性增加, 整个分子链对存在于硬段中的亲水基团的保护作用也随之增强, 因而其膜的吸水率降低。同时还可看出, DM PA 含量高的水性聚氨酯膜的吸水率的变化趋势大, 这是由于 DMPA 含量高时, 聚氨酯分子链中的亲水基团含量高, 对水的亲和力大, 使得耐水性变差。
2. 2. 2 不同水性聚氨酯分散液成膜后的力学性能
拉伸强度用自制的拉力机测定, 样品制备方法为: 将膜裁剪成长 10cm, 宽 1cm 的条状, 于拉力机上加压测试, 并计算其杨氏模量和伸长率, 结果见表5。
由表 5 可知, 当 DM PA/ GE220 为 2 时( 样品 1~5) , 拉伸强度在 R 值为 11 8 处最大, 而断裂伸长率在 R 值为 11 6 处最大。这是因为 R 值越大, 硬链段相对含量增大, 致使干膜变硬; 软段含量相对减少, 致使膜的柔韧性下降, 所以拉伸强度增大, 而断裂伸长率减小。但 R 值过大时, 聚氨酯大分子结构中软段含量过低, 分子链失去柔韧性, 强度反而容易下降,因此选择 R 值为 11 8 左右为宜。对于 DM PA/GE220 为 3 的样品( 样品 6~ 9) , 其拉伸强度最佳的 R 值为 11 5, 主要与 DM PA 含量的增加引起水性聚氨酯大分子结构中离子基团含量的增加导致其软硬段的相容性增强有关。综合上述各结果, 当 R 值为11 8, DMPA/ GE220= 2 时, 水性聚氨酯分散液的物理性能及其成膜后的力学性能最佳。
是由于一部分镍微粒分布在 SEI 膜中, 使 SEI 膜的导电性增强, 同时, 由于镍微粒的尺寸大约在 250nm 左右或者更大, 而 SEI 膜的厚度在 2~ 20nm, 因此镍微粒可以伸出 SEI 膜之外, 这对被 SEI 膜包围的炭微球的电子传导是非常有利的, 它可以使一部分在反应中由于导电性能不好而没有参与充放电的炭微球充分反应, 从而使电极材料的活性得到充分发挥, 可逆容量得以增大。
3 结 论
(1) 在石墨化中间相炭微球表面化学镀覆金属镍, 不同倍率下放电的研究结果表明, 镀镍可以使炭微球的大电流放电性能得到大幅度的提高; 镀镍 8% 的炭微球在 2C 放电下的放电容量提高了 23% 。
(2) 镀镍后的石墨化中间相炭微球, 交换电流密度增大, 对锂在负极材料中的嵌脱有利; SEI 膜的电阻值减小, 对电极材料间的电子传导有利。
( 3) 通过预聚体法所制备的所有聚氨酯水分散液的粒径分布很窄, 均较稳定。
( 4) 对于所有的水性聚氨酯分散液来说, 其黏度均随 R 值的增大而减小, 且相同 R 值时, DM PA 含量高, 其水分散液的黏度也大。
( 5) 当 DM PA 含量一定时, 随着 R 值的增大, 水性聚氨酯膜的吸水率逐渐降低。
( 6) 控制一定含量 DM PA 和 R 值, 可得到所需要的拉伸强度和断裂伸长率的水性聚氨酯。
本实验结果表明, 当 R 值为 11 8, DM PA/ GE220= 2 时, 水性聚氨酯分散液的物理性能及其成膜后的力学性能最佳。
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