水性聚氨酯( WPU ) 具有不燃、无毒、不污染环境, 流平性好, 成膜性能好, 附着牢固, 涂层耐寒、耐热、耐磨以及富有弹性等优异性能已经成为聚氨酯工业的一个重要发展方向。水性聚氨酯的合成可将低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液聚合生成的预聚体中和后强力分散在水中。低聚物二醇有聚醚、聚酯等, 它构成聚氨酯的软段。聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低, 但耐光性较差。聚酯型水性聚氨酯强度高、附着力好, 但耐水解性不及聚醚型。高分子量树脂往往很黏, 不易被分散, 而低分子量树脂制成的膜容易断裂。

      本文以聚酯型/ 聚醚型混合低聚物二醇为原料, 采用二级扩链技术合成了阴离子分散液, 并研究了分散液的稳定性、水分散性以及聚酯二醇/ 聚醚二醇、NCO/ OH 等因素对分散液性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料的预处理

      PBA、PEG、DMPA 在真空干燥烘箱中 120℃干燥 3～4h, 放置于干燥器内备用; 三乙胺、乙二胺用NaOH( s) 干燥; N-甲基吡咯烷酮用无水Ca-Cl2 脱水。

1.2 WPU 分散液的合成

      向充满氮气的装有滴液漏斗、机械搅拌、温度计的四口烧瓶中加入规定量的 PBA/ PEG、DM - PA( 用 NMP 溶解) , 将温度保持在 40℃, 然后向体系中滴加 TDI, 控制滴加速度。滴加完后, 将体系温度上升到 80℃, 反应 3～4h, 降温, 加入 EDA ( 一级扩链剂) , 反应 1h 后, 加入 T EA, 再反应 40m in, 最后滴加含有三次乙基四胺的去离子水溶液, 强烈搅拌 1h。

1.3 分析与测试

      树脂结构采用 Perkin-Elmer Spectrum-2000分析; 树脂的黏度采用 NDJ 旋转黏度仪, 2# 转子, 25℃; 涂膜 24h 吸水率的测定参考文献 3; 硬度采用 GB/ T 1730-93 涂料硬度测定法; 拉伸强度和薄膜断裂伸长率采用 XLL —100A 型拉力实验机按GB/ T 528-92 检测; 固含量按照 GB1725-79 测定;柔韧性按 GB1731-79 测定; 抗冲击强度按GB1732-79 测定; 附着力按 GB1720-79 测定, 机械稳定性按文献 1 测定。

2 结果与讨论

2. 1 水性聚氨酯的结构表征

      合成的水性聚氨酯红外光谱图见图1。由图 1 可见, 2270 cm- 1 附近没有吸收, 说明反应结束后体系中没有残余的-NCO 基团。3314 cm- 1 处有吸收强的谱带, 表明为—NH 基的吸收; 峰形圆而钝则说明有氢键缔合。2928 cm - 1, 2872 cm- 1为-CH3, -CH2 的吸收。1734 cm- 1有强的吸收, 这说明含有酯基。

2. 2 软段聚酯二醇/ 聚醚二醇比例的影响

      采用不同比例的混和二醇合成的水性聚氨酯分散液, 其检测结果见表 1。表 1 说明, 若水性聚氨酯树脂软段仅仅只采用聚酯二醇 PBA 涂膜不发黏, 涂膜外观较好, 但吸水性较差; 若单独采用聚醚二醇 PEG, 涂膜发黏, 附着力较差, 但吸水性好。随着软段中聚醚含量增大, 涂膜的黏度增大,拉伸强度变小, 吸水性变好, 附着力降低, 断裂伸长率增大。水性聚氨酯硬段由二异氰酸酯和扩链剂构成, 由于聚醚型水性聚氨酯软段硬段极性相差较大, 而氢键主要由硬段之间( NH O= C) 形成 , 促进了硬段的结晶, 有利于形成微相分离。由于聚醚型水性聚氨酯存在的微相分离程度较高,具有更加规则的相畴结构, 从而分子链之间运动的自由性变小( 运动位移减小) , 乳化时不利于相转变, 所以合成的分散液黏度较大。聚酯型水性聚氨酯的软段含有酯基, 酯基也可以与硬段形成氢键 ( NH O) , 阻碍了硬段的结晶, 从而使微相程度较小, 因此乳化时有利于相转变的发生, 这就使得分散液的黏度低。故采用聚酯二醇/ 聚醚二醇作为聚氨酯的软段, 可结合各自的优点, 使合成的分散液的综合性能得到提高。合适的比例为( 1～4) ∶1。

2. 3 NCO/ OH 比例的影响

      采用不同比例的 NCO/ OH 合成的水性聚氨酯分散液, 其检测结果见表 2。由表 2 可见, 随着 NCO/ OH 的比例增大, 涂膜硬度增大, 拉伸强度增大, 柔韧性降低, 吸水率变差, 抗冲击强度下降。这是由于随着 NCO/ OH 的比例增大, 硬段含量提高, 即有更多的 NCO 经过反应进入了硬段, 所以胶膜的硬度和拉伸强度增大, 而柔韧性随之降低。并且 NCO 的大量存在, 这就使得在水分散的过程中很容易发生交联, 又由于用二胺扩链, 所以生成的分散液中脲键结构单元增多。由于脲键-HN-CO-NH-比氨基甲酸酯-HN-COO-有更多的-NH-基团, 它既可以与硬段中的-C= O 形成稳定的氢键, 也可以和亲核性更强的-COO-基团形成氢键, 提高硬段间的亲和力。又脲键形成的三维氢键作用力比氨基甲酸酯键大, 提高了分子间的相互作用力, 从而有利于微相分离, 因此提高了乳液涂膜的机械性能。当NCO 的含量过大时, 乳液涂膜的性能会受到较大影响, NCO/ OH 的最佳比例为 : ( 1. 5～1. 8) ∶1。

      有更加规则的相畴结构, 从而分子链之间运动的自由性变小( 运动位移减小) , 乳化时不利于相转变, 所以合成的分散液黏度较大。聚酯型水性聚氨酯的软段含有酯基, 酯基也可以与硬段形成氢键 ( NH O) , 阻碍了硬段的结晶, 从而使微相程度较小, 因此乳化时有利于相转变的发生, 这就使得分散液的黏度低。故采用聚酯二醇/ 聚醚二醇作为聚氨酯的软段, 可结合各自的优点, 使合成的分散  液的综合性能得到提高。合适的比例为( 1～4) ∶1。

2. 4 机械稳定性的研究

      聚氨酯分散液的稳定性取决于粒径及颗粒表面的性质, 介质中聚氨酯微粒的粒径与其外观有密切的联系, 影响乳液的稳定性。用上述原料比制得系列分散液, 外观均为浅黄色半透明, 粒径在 1nm 以下。将样品放在离心机以 4000r / min 转速离心沉降 15m in 后, 样品的状态没有任何变化,则至少有六个月的贮存稳定期。可见在该实验方法下合成的水性聚氨酯具有很好的机械稳定性。用试管装入少量分散液, 然后用塞子堵好试管口, 最后把试管放进冷冻柜( -18℃) , 放置三天后取出, 让其在常温下静止解冻。观察解冻后的分散液, 在一周内没有发现样品有分层、凝胶或者沉淀现象。这说明了此分散液的亲水性、水分散性和稳定性相当好。