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交联型水性聚氨酯涂层剂
2020/3/19
聚氨酯具有强度高 ,耐磨性和耐屈挠性好 ,耐低温性和耐油、耐化学品性能优异 ,以及光泽度高等特点 , 广泛应用于橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成革防水材料等产品中 ,是一种新型高分子材料。其中水性聚氨酯织物涂层剂环境效益好 ,深受国内外纺织服装业高度重视。水性聚氨酯可应用于防水透湿、防紫外线、阻燃织物调温等功能涂层 ,近几年在织物抗起毛起球、免烫整理及染色固色中也得到广泛的应用。
采用交联技术研制开发的阴离子水性聚氨酯织物涂层剂,可广泛用于尼丝纺、涤塔夫、真丝、棉、涤棉和帆布等织物涂层。经涂层整理后的织物表面柔软,富有弹性。该涂层整理剂可用于滑雪衫、风雨衣、茄克衫等服装面料 , 以及帐蓬、防水防油布等工业用布 ,也可以用于混纺织物仿毛整理。
1 试验部分
1. 1 水性聚氨酯产品质量指标
物性 技术指标
外观 半透明乳液
含固量 / % 25～35
离子性 阴离子
pH 值 ( 1 %水溶液 ) 7. 0～9. 0
粘度 / cPa•s 600～1000
1. 2 产品性能及应用评价
表1表明 ,采用恒天水性聚氨酯产品涂布后的织物耐静水压性能明显提高 ,而且皂洗牢度达到 4 ～5 级 ,产品综合性能具有一定的市场竞争力。
1. 3 工厂应用实例
1.3. 1 工艺流程
防水半成品→轧光→涂布→焙烘→成品检验
1.3. 3 水性聚氨酯涂层最佳工艺
水性聚氨酯产品/ kg 100
促进剂 / kg 1. 5—2. 0
采用上述工艺涂布 21 tex尼丝纺 5 万米 ,检测各性能如下。
( 1 ) 防水性能根据 GB / T 4745—1997 ( ISO 492—1981)方法测试。初期防水性能和水洗 5 次后防水性能 ,均达 5级。
( 2 ) 静水压根据 GB / T 4744—1997 ( ISO 811—1981) 测试。初期静水压和水洗后静水压 , 分别为11 760和 11 270 Pa。
( 3) 强力性能根据 GB / T 3923. 1—1997 方法测试。原织物和涂布后织物的强力 (经向 ×纬向 ) 分别为 1 300 N ×1 200 N 和 1 330 N ×1 290 N。
1.3. 5 影响涂布效果的因素
( 1)轧光
适当控制轧光机压辊温度和压力 ,轧光后织物表面平整光滑 ,光泽度明显提高 ,纤维间的空隙减小。轧光对涂层效果有如下影响 : ①涂层面平整 ,手感柔软 ,皮膜感明显提高; ②在相同给浆工艺条件下 ,保持性能不变 ,给浆量下降 ,节约浆量 ,降低成本 ; ③轧光后涂层胶不易进入纤维内部 ,主要在织物表面成膜 ,通过采用交联剂成膜技术提高其粘着力。
( 2)焙烘温度
焙烘温度直接影响涂布后的性能。水性聚氨酯产品最佳焙烘温度 160～165 ℃。温度太低 ,成膜不完全 ,牢度和性能下降 ,涂布后手感发粘 ,牢度明显下降。焙烘温度不能超过 180 ℃,若低于 160 ℃,可适当放慢车速延长焙烘时间。
2. 2 配方优化和工艺条件选择试验
2. 2. 1 羧基含量对聚氨酯分散度和稳定性的影响
在 3. 1 所述试验中不难看出 , 亲水性单体 (DM 2PA )通过嵌段方式引入至聚氨酯的分子链中 ,亲水基团的含量直接影响到聚氨酯的分散度 (表 2 ) 。一般来说,亲水基团越少 ,颗粒越大 ,分散体越不稳定;亲水基团越多 ,粒径越小 ,分散体越稳定。由表 2 知 ,分散体的稳定性及分散度取决于 COOH 的含量 ,当 COOH 含量在 0. 8 % ～1. 1 % (约 17. 5 ～24. 4 mmol/100 gPU )时,阴离子水性聚氨酯形成稳定分散体。因此 ,在配方中控制 DM PA 的含量十分重要。
2.2. 2 NCO /OH 值对织物涂饰后手感性能影响
当配方中亲水性物料含量确定以后 , NCO /OH 比值 (摩尔比 )成为影响制备聚氨酯分散体的主导因素。
NCO /OH 值增大 ,乳液粒径增大 ,粒度上升 ,成膜变硬 , 伸长率下降; 而 NCO /OH 比值太小时 ,在制备过程中容易产生凝胶。所以 , NCO /OH 值以控制在 1. 7 左右为宜。选择这样的比例 ,一方面可使分子链得到充分扩大 ,以提高分散体的性能及织物涂布后手感的软硬度,达到满意的手感风格;另一方面可以提高产品的稳定性和重现性 (表 3)。
2.2. 3 交联剂对乳液贮存稳定性和产品性能的影响
在制备阴离子水性聚氨酯中 ,由于引入亲水基团 ,使聚氨酯膜的耐水耐溶剂性能下降 ,从而限制了聚氨酯乳液的应用范围。为了克服这一缺陷 ,引入交联剂使聚氨酯分子链形成支链结构 ,成膜后形成空间网络结构 ,大大提高耐水压、耐溶剂性能。但是 ,交联结构的引入 ,又会使体系早期粘度增加过快 ,容易产生凝胶现象 ,使聚氨酯的稳定性和胶膜的机械性能受到影响。因此 ,优化交联剂用量是聚氨酯乳液制备的关键。
由表 4 可看出 ,要保持乳液稳定性 ,聚醚 /交联剂比值要在 1 ∶10以上 ,最佳为 1 ∶15～1 ∶20。此时 ,粒径为 120 nm 的达 80 % ,稳定性好。
采用多官能团交联剂 ,可以是少量小分子三元醇交联剂 ,如三羟甲基丙烷或三乙醇胺;或采用少量多官能亲水性扩链剂 (如官能度大于 2 的半酯 ) ; 也可在新乳化的预聚体乳液中加入少量多元胺进行交联 ,这些方法都能制得具有交联分子结构的水性聚氨酯。
然而 ,采用多官能团多元醇制备交联聚氨酯乳液的方法存在一些缺点。如生成高粘度的预聚体 ,必须控制支化和交联度 ,否则在乳化前预聚体可能产生凝胶;粘度高 ,则乳化困难 ,需要特殊的高剪切力乳化设备 ,否则不易得到粒径微细的稳定乳液。
2. 3 傅里叶变换红外 ( FT IR)表征分析
对于此体系 ,比较有意义的研究区域应该是与该体系中氢键的形成密切相关的谱带 ,例如 N - H 伸缩振动的吸收波 ( 3 100 ～3 600 cm - 1 ) ,羰基伸缩振动吸收波 ( 1 600～1 800 cm - 1 ) ,以及 N - H 弯曲振动吸收波 ( 1 500～1 600 cm - 1 ) 。
分析微观结构 ,聚醚型聚氨酯体系中氨酯键上的N- H 基团以质子给与体的形式存在 ,而在氨酯键上的羰基和醚键上的 O 则是质子接受体。因此 ,在聚醚聚氨酯体系中的上述质子给与体与质子接受体之间容易形成氢键。随着合成聚氨酯 DM PA 用量的增加 ,氢键化的 N - H 吸收峰从高波数向低波数段移动。在图 1中 ,在 N - H 伸缩振动吸收区确实观察到两个吸收峰 ,在 3 449 cm - 1的吸收峰较小 ,在 3 298 cm - 1的吸收峰较大。这说明 ,体系中的氨基甲酸酯中的 N - H 大多参与了氢键的形成。
3 结论
3. 1 以三官能聚醚单体为交联剂制备阴离子水性聚氨酯乳液 ,其交联成膜后可明显提高织物涂层的耐静水压 ,可达 14 700～19 600 Pa,皂洗牢度可达 4～5级。
3. 2 亲水性单体 DM PA 通过嵌段方式进入聚氨酯分子链中 ,亲水基团 COOH 的含量直接影响聚氨酯的分散度及稳定性 ,其最佳值为 0. 8 % ～1. 2 %。
3. 3 NCO /OH 值直接影响水性聚氨酯织物涂饰后的手感 ,其最佳值应控制在 1. 1 ～2. 0,以达到满意的手感风格。
3. 4 本产品环境友好型涂层整理剂用于尼丝纺、涤棉等布料的风格整理 ,防水、透气性好 ,耐静水压高 ,已成功涂布应用数万米 ,用于滑雪衫、风雨衣、茄克衫等服装面料的功能性整理。
采用交联技术研制开发的阴离子水性聚氨酯织物涂层剂,可广泛用于尼丝纺、涤塔夫、真丝、棉、涤棉和帆布等织物涂层。经涂层整理后的织物表面柔软,富有弹性。该涂层整理剂可用于滑雪衫、风雨衣、茄克衫等服装面料 , 以及帐蓬、防水防油布等工业用布 ,也可以用于混纺织物仿毛整理。
1 试验部分
1. 1 水性聚氨酯产品质量指标
物性 技术指标
外观 半透明乳液
含固量 / % 25～35
离子性 阴离子
pH 值 ( 1 %水溶液 ) 7. 0～9. 0
粘度 / cPa•s 600～1000
1. 2 产品性能及应用评价
表1表明 ,采用恒天水性聚氨酯产品涂布后的织物耐静水压性能明显提高 ,而且皂洗牢度达到 4 ～5 级 ,产品综合性能具有一定的市场竞争力。
1. 3 工厂应用实例
1.3. 1 工艺流程
防水半成品→轧光→涂布→焙烘→成品检验
1.3. 2 防水整理
1.3. 3 水性聚氨酯涂层最佳工艺
水性聚氨酯产品/ kg 100
促进剂 / kg 1. 5—2. 0
温度 / ℃ 165
采用上述工艺涂布 21 tex尼丝纺 5 万米 ,检测各性能如下。
( 1 ) 防水性能根据 GB / T 4745—1997 ( ISO 492—1981)方法测试。初期防水性能和水洗 5 次后防水性能 ,均达 5级。
( 2 ) 静水压根据 GB / T 4744—1997 ( ISO 811—1981) 测试。初期静水压和水洗后静水压 , 分别为11 760和 11 270 Pa。
( 3) 强力性能根据 GB / T 3923. 1—1997 方法测试。原织物和涂布后织物的强力 (经向 ×纬向 ) 分别为 1 300 N ×1 200 N 和 1 330 N ×1 290 N。
1.3. 5 影响涂布效果的因素
( 1)轧光
适当控制轧光机压辊温度和压力 ,轧光后织物表面平整光滑 ,光泽度明显提高 ,纤维间的空隙减小。轧光对涂层效果有如下影响 : ①涂层面平整 ,手感柔软 ,皮膜感明显提高; ②在相同给浆工艺条件下 ,保持性能不变 ,给浆量下降 ,节约浆量 ,降低成本 ; ③轧光后涂层胶不易进入纤维内部 ,主要在织物表面成膜 ,通过采用交联剂成膜技术提高其粘着力。
( 2)焙烘温度
焙烘温度直接影响涂布后的性能。水性聚氨酯产品最佳焙烘温度 160～165 ℃。温度太低 ,成膜不完全 ,牢度和性能下降 ,涂布后手感发粘 ,牢度明显下降。焙烘温度不能超过 180 ℃,若低于 160 ℃,可适当放慢车速延长焙烘时间。
2 结果与讨论
2. 1 阴离子水性聚氨酯乳液合成机理
2. 2 配方优化和工艺条件选择试验
2. 2. 1 羧基含量对聚氨酯分散度和稳定性的影响
在 3. 1 所述试验中不难看出 , 亲水性单体 (DM 2PA )通过嵌段方式引入至聚氨酯的分子链中 ,亲水基团的含量直接影响到聚氨酯的分散度 (表 2 ) 。一般来说,亲水基团越少 ,颗粒越大 ,分散体越不稳定;亲水基团越多 ,粒径越小 ,分散体越稳定。由表 2 知 ,分散体的稳定性及分散度取决于 COOH 的含量 ,当 COOH 含量在 0. 8 % ～1. 1 % (约 17. 5 ～24. 4 mmol/100 gPU )时,阴离子水性聚氨酯形成稳定分散体。因此 ,在配方中控制 DM PA 的含量十分重要。
2.2. 2 NCO /OH 值对织物涂饰后手感性能影响
当配方中亲水性物料含量确定以后 , NCO /OH 比值 (摩尔比 )成为影响制备聚氨酯分散体的主导因素。
NCO /OH 值增大 ,乳液粒径增大 ,粒度上升 ,成膜变硬 , 伸长率下降; 而 NCO /OH 比值太小时 ,在制备过程中容易产生凝胶。所以 , NCO /OH 值以控制在 1. 7 左右为宜。选择这样的比例 ,一方面可使分子链得到充分扩大 ,以提高分散体的性能及织物涂布后手感的软硬度,达到满意的手感风格;另一方面可以提高产品的稳定性和重现性 (表 3)。
2.2. 3 交联剂对乳液贮存稳定性和产品性能的影响
在制备阴离子水性聚氨酯中 ,由于引入亲水基团 ,使聚氨酯膜的耐水耐溶剂性能下降 ,从而限制了聚氨酯乳液的应用范围。为了克服这一缺陷 ,引入交联剂使聚氨酯分子链形成支链结构 ,成膜后形成空间网络结构 ,大大提高耐水压、耐溶剂性能。但是 ,交联结构的引入 ,又会使体系早期粘度增加过快 ,容易产生凝胶现象 ,使聚氨酯的稳定性和胶膜的机械性能受到影响。因此 ,优化交联剂用量是聚氨酯乳液制备的关键。
由表 4 可看出 ,要保持乳液稳定性 ,聚醚 /交联剂比值要在 1 ∶10以上 ,最佳为 1 ∶15～1 ∶20。此时 ,粒径为 120 nm 的达 80 % ,稳定性好。
采用多官能团交联剂 ,可以是少量小分子三元醇交联剂 ,如三羟甲基丙烷或三乙醇胺;或采用少量多官能亲水性扩链剂 (如官能度大于 2 的半酯 ) ; 也可在新乳化的预聚体乳液中加入少量多元胺进行交联 ,这些方法都能制得具有交联分子结构的水性聚氨酯。
然而 ,采用多官能团多元醇制备交联聚氨酯乳液的方法存在一些缺点。如生成高粘度的预聚体 ,必须控制支化和交联度 ,否则在乳化前预聚体可能产生凝胶;粘度高 ,则乳化困难 ,需要特殊的高剪切力乳化设备 ,否则不易得到粒径微细的稳定乳液。
2. 3 傅里叶变换红外 ( FT IR)表征分析
对于此体系 ,比较有意义的研究区域应该是与该体系中氢键的形成密切相关的谱带 ,例如 N - H 伸缩振动的吸收波 ( 3 100 ～3 600 cm - 1 ) ,羰基伸缩振动吸收波 ( 1 600～1 800 cm - 1 ) ,以及 N - H 弯曲振动吸收波 ( 1 500～1 600 cm - 1 ) 。
分析微观结构 ,聚醚型聚氨酯体系中氨酯键上的N- H 基团以质子给与体的形式存在 ,而在氨酯键上的羰基和醚键上的 O 则是质子接受体。因此 ,在聚醚聚氨酯体系中的上述质子给与体与质子接受体之间容易形成氢键。随着合成聚氨酯 DM PA 用量的增加 ,氢键化的 N - H 吸收峰从高波数向低波数段移动。在图 1中 ,在 N - H 伸缩振动吸收区确实观察到两个吸收峰 ,在 3 449 cm - 1的吸收峰较小 ,在 3 298 cm - 1的吸收峰较大。这说明 ,体系中的氨基甲酸酯中的 N - H 大多参与了氢键的形成。
3 结论
3. 1 以三官能聚醚单体为交联剂制备阴离子水性聚氨酯乳液 ,其交联成膜后可明显提高织物涂层的耐静水压 ,可达 14 700～19 600 Pa,皂洗牢度可达 4～5级。
3. 2 亲水性单体 DM PA 通过嵌段方式进入聚氨酯分子链中 ,亲水基团 COOH 的含量直接影响聚氨酯的分散度及稳定性 ,其最佳值为 0. 8 % ～1. 2 %。
3. 3 NCO /OH 值直接影响水性聚氨酯织物涂饰后的手感 ,其最佳值应控制在 1. 1 ～2. 0,以达到满意的手感风格。
3. 4 本产品环境友好型涂层整理剂用于尼丝纺、涤棉等布料的风格整理 ,防水、透气性好 ,耐静水压高 ,已成功涂布应用数万米 ,用于滑雪衫、风雨衣、茄克衫等服装面料的功能性整理。
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