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甲基丙烯酸甲酯与水性聚氨酯的共聚反应
2020/3/23
水性聚氨酯以其挥发性有机化合物(VOC ) 含量低、性能优异而在涂料、粘合剂及油墨等领域得到广泛应用. 聚氨酯( PU) 乳液和丙烯酸酯通过化学共聚方法合成聚氨酯- 丙烯酸酯( PUA) 复合乳液, 能充分利用 PU 乳液和丙烯酸酯乳液的长处, 避免其短处, 使 PUA 复合乳液具有优异性能, 这已成为研究热点. 制备聚氨酯- 丙烯酸复合乳液的方法多以专利的形式报道, 主要有溶剂聚合相转移法、种子乳液聚合法和互穿聚合物网络聚合法. 其中种子乳液聚合法具有工艺成熟、成本较低、不需消耗大量的有机溶剂、产品结构和形态可调等优点得到深入研究. 目前 PUA 复合乳液的研究主要集中在乳液性能的表征及应用, 如 Hirose报道了 PUA 复合乳液涂膜结构与性能, Adler综述了 PUA 复合乳液的性能和应用等. Kim等讨论了水性聚氨酯硬段含量对甲基丙烯酸甲酯( MMA) 的接枝率的影响, 没有涉及 PUA 复合乳液性能的影响因素, 目前乙烯基单体对 PUA 复合乳液性能的影响缺乏详细报道. 本文研究 MMA 的添加量对 PUA 复合乳液的制备过程、稳定性、粘度、涂膜机械性能和耐水性的影响, 以确定合适的添加量.
1 实验部分
1.1 PUA 复合乳液的制备
在干净的带有冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中, 加入计量的水性聚氨酯乳液和 MMA 单体, 强力搅拌形成PU/ MMA 乳液, 静置24h 后加热升温至70~ 80度, 在 3 h 内均匀滴加引发剂溶液, 滴加完毕保温 1~ 2 h, 测量 MMA 的转化率, 直至转化率保持不变. 降温、过滤, 得到 PUA 复合乳液. 通过调整 MMA 的添加量, 保持引发剂的添加量占单体质量分数为 2. 0% , 合成系列 PUA 复合乳液.
1.2 分析与测试
1.2.1 树脂机械性能 拉伸强度和薄膜断裂伸长
率采用 XLL - 100A 型拉力实验机测定, 拉伸性能的测定按GB/ T528) 92 执行, 拉伸速度为300Ãmm/ min; 测试膜试样的制备按照 GB9856. 1 ) 1996 执行;11312 树脂结构 应用傅立叶红外光谱仪( Perkin-Elmer spectrum- 2000, KBr 压片) 分析树脂结构, 测定范围为400~ 4 Ã000 Ãcm- 1.
1.2.2 树脂相对分子质量 采用凝胶渗透色谱仪 (Hewlett Packard 1100) 测定, 分离柱为 PLGEL10 ÃL ÃMIXED* B ×3 高交联球形聚苯乙烯- 二乙烯苯的聚合物柱; 流动相为四氢呋喃( THF) , 流速为 1.000 ÃmL#min- 1; 标准物为单分散聚苯乙烯, 检测器为HP1047A 示差折光仪.
1.2.3 示差扫描量热( DSC) 分析 采用 DSC204C 示差扫描量热仪( 德国 NETZSCH 公司制造) 进行分析, 升温速率为 10度/ min, 环境气氛为 N2, 测试涂膜的玻璃化温度.
1.2.4 乳胶粒大小及分布 用 Master Sizer 2000 型激光粒度分析仪( 测量范围 0. 02~ 000 ÃLm, 测量精度为,± 1%) 测试乳胶粒的粒径大小及其粒度分布.
1.2.5 乳液冻融稳定性 在玻璃试管中移入 10mL 乳液, 放入- 10度冰箱中冷冻, 然后在室温下解冻, 连续 10 次, 观察其稳定性. 贮存稳定性按 GB6753. 3 ) 86 检测.
1.2.6 乳液粘度 采用 Brookfile RVDL - Ò+ 粘度仪( Brookfield, Engineering Laboratories, Inc. ) , 4 # 转子转速为 60 Ãr/ min, 于 25度测定乳液的粘度.
1.2.7 其它性能测定 固体含量按 GB1725 ) 79 标准进行测定; 单体转化率按测乳液的固体含量的方法测定; 涂膜吸水率参考文献方法测定; 涂膜光泽根据5GB/ T 1743 ) 79( 89) 漆膜光泽测定法6测定;涂膜附着力根据5GB/ T 1720 ) 79( 89) 漆膜附着力测定法6测定.
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1 为聚氨酯丙烯酸复合乳液的 FTIR 谱图, 图中曲线 a 为聚氨酯乳液, 其中 3 Ã 340~ 3 Ã 400 Ã cm- 1和 1 Ã535~ 1 Ã555 Ã cm- 1为) NH 的特征峰, 1Ã 650 Ãcm- 1为 COO- 的特征峰, 1 Ã 730 Ã cm- 1为氨基甲酸酯的羰基特征峰, 说明该乳液为阴离子聚氨酯乳液. 谱线 b 与谱线a 基本相似, 主要区别在于谱线 b中3 Ã340~ 3Ã 400 Ãcm- 1、1 Ã 535~ 1 Ã 555 Ã cm- 1处皆有峰出现, 只是峰面积较小. 在 1 Ã 200~ 1 Ã 100 Ã cm- 1处峰面积变宽, 在1 Ã150 Ãcm- 1出现MMA 的酯键特征峰, 在 842 Ãcm- 1出现聚丙烯酸酯的特征峰,说明形成了聚氨酯- 丙烯酸复合乳液, 表明该乳液中既含有聚氨酯组分, 又含有丙烯酸酯组分, 使得 PUA 涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸乳液性能.
2.2 MMA 含量对 PUA 复合乳液制备过程的影响
实验研究了 MMA 含量( 质量分数, 下同) 对 PUA 复合乳液的制备过程的影响, 结果列于表 1.
由表 1 可以看出, 随着 MMA 含量增加, MMA 转化率升高, 体系聚合稳定性变差, 产物的凝聚物增多, 乳液滤渣增多. 因为在聚合反应体系中, 聚氨酯分子链上有多个可以接受转移自由基的位置, 这些位置在接受自由基后使自由基活性减弱, 使得聚氨酯的存在对 MMA 自由基聚合具有阻聚作用, 随着 MMA 含量增加, PU 的相对含量降低, PU 链阻聚作用减弱, MMA 转化率增大. 从复合乳液聚合稳定性来看, 当MMA 含量大于 30% 时, 体系的凝聚物增多, 出料过滤时的滤渣增多. 因为当 MMA 含量较大时, 会有少量的 MMA 不能严密地包裹于胶粒中而存在于水相, 在乳液聚合时可吸收水相自由基而聚合, 生成的低聚物得不到乳化剂( PU 大分子乳化剂)的保护. 随着反应的进行, 低聚物含量增多, 容易粘接在一起形成凝聚物, 过滤时形成滤渣. 所以 MMA 含量超过30% 后, 反应体系的滤渣也越多.
2.3 MMA 含量对 PUA 复合乳液性能的影响
测试不同 MMA 含量下制备的 PUA 复合乳液的性能, 结果列于表 2.
从表 2 可知随着 MMA 含量增大, 乳液平均粒径增大, 乳液外观变得越来越不透明, 稳定性越来越差, 粘度逐渐减小, 固体含量逐渐增大. 冻融稳定性下降是由于 MMA 为硬单体, 其均聚物的玻璃化温度较 PU 的玻璃化温度要高得多, 当 MMA 增多时,其冷脆性增加. 此外, 其它性能的变化都可以用胶粒粒径变大来解释( 胶粒粒径增大机理在下段说明) . 当乳胶粒径增大时, 胶粒表面离子基团的分布密度降低, 根据扩散双电层理论, 双电层作用减弱, 乳液的 D电位减小, 离子间的排斥力减小, 故贮存稳定性下降. 乳胶粒径增大时, 其胶粒表面积减少, 被吸附的水合层含量减少, 相应于减少了分散相的体积,按照 Moony 的理论, 分散相的体积越小, 乳液的粘度也越小. 胶粒粒径越大, 每个胶粒的质量越大, 在表面离子基团总量相同的条件下, 体系可以容纳的胶粒质量越多, 因而固体含量可以更大.
随着 MMA 含量的增加, 乳液聚合时得到的 PUA 复合乳液的粒径增大. 从表 2 的实验结果来看, MMA 含量小于 30% 时, 乳液粒径变化不大; 当 MMA 含量大于 30% 时, 粒径大幅增加. 我们认为当 MMA 含量很小时, 在水分散时疏水性 MMA 直接进入 PU 组分内部, 在 PU/ MMA 分散液中包裹着 MMA 的胶粒数目与不加 MMA 的PU 乳液中的胶粒数目相同, 乳液聚合制备 PUA 复合乳液时胶粒数目也不发生变化, 胶粒中的单体通过聚合反应就在该胶粒中转变成聚合物, 故胶粒的平均粒径变化不大.
当 MMA 添加量大于 30%, 在形成 PU/ MMA 分散液时, 如果胶粒数目不变, 则 PU 组分已不足以包裹全部单体形成稳定的乳胶粒, 于是几个胶粒融合在一起形成一个更大的胶粒, 以便既能包裹住更多的单体, 又能保持胶粒表面阴离子基团的密度基本不变,使乳胶粒具有良好的稳定性( 因为胶粒在充分溶胀下, 若形状为球体, 则在相同的表面积下, 胶粒数目越少总体积越大) . 因此 PU/ MMA 乳液的胶粒数减少, 粒径增大很多, 在乳液聚合形成 PUA 复合乳液时, 胶粒粒径也相应增大很多. 若加入更多的 MMA 时, 粒子进一步融合形成更大的粒子. 因此,当MMA 含量大于 30% 时, PUA 复合乳液粒径大幅增大.
2.4 MMA 含量对复合乳液涂膜性能的影响
MMA 含量对 PUA 复合乳液涂膜性能的影响实验测试结果见表 3.
从表 3 实验数据可以看出, 随着 MMA 含量的增加, 生成 PUA 树脂的相对分子质量增大, 涂膜的成膜性、柔韧性变差, 涂膜的硬度、拉伸强度、杨氏模量以及耐水性、吸水率、耐乙醇性得到改善, 断裂拉伸率、光泽和附着力降低. 因为 MMA 为硬单体, 与PU 硬段的极性相似且易形成氢键, 具有较好的相容性, 所以随 MMA 含量增大, 相当于提高了 PUA 硬段比例, 使硬段所形成的微区具有高强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点, 故涂膜的硬度、拉伸强度、杨氏模量增大, 耐乙醇擦拭次数增多. 随 MMA 含量的增加, 相应降低了 PU 分子结构中软段的比例, 而软段非晶区提供柔软弹性, 故断裂拉伸率减小, 涂膜的柔韧性会降低. 涂膜光泽的下降是因为 MMA 添加量增大时胶粒粒径增大影响了乳液的成膜性及涂膜的平整度. 在相同亲水基团含量的条件下, 随着 MMA 含量增加, 乳液体系的非挥发份增多, 得到的涂膜体积增大, 单位体积内所含有的亲水基团含量下降, 所以涂膜的吸水率降低. 根据上述实验结果, MMA 含量宜控制在 20%~ 30% .
图2 为不同 MMA 含量的 PUA 胶膜的 DSC 曲线, 从图中可以看出不同 MMA 含量的 PUA 胶膜都出现两个玻璃化温度, 其低玻璃化温度( T g1) 均高于纯 PU 的T g1, 并且随着MMA 含量的增大, 两者间的差值增大; PUA 胶膜的高玻璃化温度( T g2) 均低于纯 PU 的T g2, 并且也随着 MMA 含量的增大, 两者间的差值增大. 由此看来, 在 PUA 复合体系中, 聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 与聚醚软段和硬段均有一定的相容性, 使 T g1升高而 T g2 下降. 因为 PMMA 的玻璃化温度( 378 ÃK) 较纯 PU 硬段的玻璃化温度( 473 ÃK)低很多, 随 MMA 含量增大, PUA 中 PMMA 含量就越大, 使 PUA 胶膜的 T g2下降就越多. 同理, PMMA 的玻璃化温度较纯 PU 软段聚醚的玻璃化温度( 232Ã K) 高得多, PMMA 含量越大, 进入 PU 软段的含量也越多, 故使 PUA 胶膜的 T g1升高就越多. 因此, 随 MMA 含量增大, 制备的 PUA 复合乳液胶膜的软段和硬段的相容性增加.
3 结论
文中提出了 PUA 复合乳液胶粒粒径增长机理: MMA 含量少、形成复合乳液时, 胶粒粒径按单个粒子增长机理增大; MMA 含量大于 30% 时, 胶粒粒径按粒子融合机理增大. DSC 测试表明, 随 MMA 含量增大, PUA 复合乳液胶膜软段和硬段的相容性增强.
1 实验部分
1.1 PUA 复合乳液的制备
在干净的带有冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中, 加入计量的水性聚氨酯乳液和 MMA 单体, 强力搅拌形成PU/ MMA 乳液, 静置24h 后加热升温至70~ 80度, 在 3 h 内均匀滴加引发剂溶液, 滴加完毕保温 1~ 2 h, 测量 MMA 的转化率, 直至转化率保持不变. 降温、过滤, 得到 PUA 复合乳液. 通过调整 MMA 的添加量, 保持引发剂的添加量占单体质量分数为 2. 0% , 合成系列 PUA 复合乳液.
1.2 分析与测试
1.2.1 树脂机械性能 拉伸强度和薄膜断裂伸长
率采用 XLL - 100A 型拉力实验机测定, 拉伸性能的测定按GB/ T528) 92 执行, 拉伸速度为300Ãmm/ min; 测试膜试样的制备按照 GB9856. 1 ) 1996 执行;11312 树脂结构 应用傅立叶红外光谱仪( Perkin-Elmer spectrum- 2000, KBr 压片) 分析树脂结构, 测定范围为400~ 4 Ã000 Ãcm- 1.
1.2.2 树脂相对分子质量 采用凝胶渗透色谱仪 (Hewlett Packard 1100) 测定, 分离柱为 PLGEL10 ÃL ÃMIXED* B ×3 高交联球形聚苯乙烯- 二乙烯苯的聚合物柱; 流动相为四氢呋喃( THF) , 流速为 1.000 ÃmL#min- 1; 标准物为单分散聚苯乙烯, 检测器为HP1047A 示差折光仪.
1.2.3 示差扫描量热( DSC) 分析 采用 DSC204C 示差扫描量热仪( 德国 NETZSCH 公司制造) 进行分析, 升温速率为 10度/ min, 环境气氛为 N2, 测试涂膜的玻璃化温度.
1.2.4 乳胶粒大小及分布 用 Master Sizer 2000 型激光粒度分析仪( 测量范围 0. 02~ 000 ÃLm, 测量精度为,± 1%) 测试乳胶粒的粒径大小及其粒度分布.
1.2.5 乳液冻融稳定性 在玻璃试管中移入 10mL 乳液, 放入- 10度冰箱中冷冻, 然后在室温下解冻, 连续 10 次, 观察其稳定性. 贮存稳定性按 GB6753. 3 ) 86 检测.
1.2.6 乳液粘度 采用 Brookfile RVDL - Ò+ 粘度仪( Brookfield, Engineering Laboratories, Inc. ) , 4 # 转子转速为 60 Ãr/ min, 于 25度测定乳液的粘度.
1.2.7 其它性能测定 固体含量按 GB1725 ) 79 标准进行测定; 单体转化率按测乳液的固体含量的方法测定; 涂膜吸水率参考文献方法测定; 涂膜光泽根据5GB/ T 1743 ) 79( 89) 漆膜光泽测定法6测定;涂膜附着力根据5GB/ T 1720 ) 79( 89) 漆膜附着力测定法6测定.
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1 为聚氨酯丙烯酸复合乳液的 FTIR 谱图, 图中曲线 a 为聚氨酯乳液, 其中 3 Ã 340~ 3 Ã 400 Ã cm- 1和 1 Ã535~ 1 Ã555 Ã cm- 1为) NH 的特征峰, 1Ã 650 Ãcm- 1为 COO- 的特征峰, 1 Ã 730 Ã cm- 1为氨基甲酸酯的羰基特征峰, 说明该乳液为阴离子聚氨酯乳液. 谱线 b 与谱线a 基本相似, 主要区别在于谱线 b中3 Ã340~ 3Ã 400 Ãcm- 1、1 Ã 535~ 1 Ã 555 Ã cm- 1处皆有峰出现, 只是峰面积较小. 在 1 Ã 200~ 1 Ã 100 Ã cm- 1处峰面积变宽, 在1 Ã150 Ãcm- 1出现MMA 的酯键特征峰, 在 842 Ãcm- 1出现聚丙烯酸酯的特征峰,说明形成了聚氨酯- 丙烯酸复合乳液, 表明该乳液中既含有聚氨酯组分, 又含有丙烯酸酯组分, 使得 PUA 涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸乳液性能.
2.2 MMA 含量对 PUA 复合乳液制备过程的影响
实验研究了 MMA 含量( 质量分数, 下同) 对 PUA 复合乳液的制备过程的影响, 结果列于表 1.
由表 1 可以看出, 随着 MMA 含量增加, MMA 转化率升高, 体系聚合稳定性变差, 产物的凝聚物增多, 乳液滤渣增多. 因为在聚合反应体系中, 聚氨酯分子链上有多个可以接受转移自由基的位置, 这些位置在接受自由基后使自由基活性减弱, 使得聚氨酯的存在对 MMA 自由基聚合具有阻聚作用, 随着 MMA 含量增加, PU 的相对含量降低, PU 链阻聚作用减弱, MMA 转化率增大. 从复合乳液聚合稳定性来看, 当MMA 含量大于 30% 时, 体系的凝聚物增多, 出料过滤时的滤渣增多. 因为当 MMA 含量较大时, 会有少量的 MMA 不能严密地包裹于胶粒中而存在于水相, 在乳液聚合时可吸收水相自由基而聚合, 生成的低聚物得不到乳化剂( PU 大分子乳化剂)的保护. 随着反应的进行, 低聚物含量增多, 容易粘接在一起形成凝聚物, 过滤时形成滤渣. 所以 MMA 含量超过30% 后, 反应体系的滤渣也越多.
2.3 MMA 含量对 PUA 复合乳液性能的影响
测试不同 MMA 含量下制备的 PUA 复合乳液的性能, 结果列于表 2.
从表 2 可知随着 MMA 含量增大, 乳液平均粒径增大, 乳液外观变得越来越不透明, 稳定性越来越差, 粘度逐渐减小, 固体含量逐渐增大. 冻融稳定性下降是由于 MMA 为硬单体, 其均聚物的玻璃化温度较 PU 的玻璃化温度要高得多, 当 MMA 增多时,其冷脆性增加. 此外, 其它性能的变化都可以用胶粒粒径变大来解释( 胶粒粒径增大机理在下段说明) . 当乳胶粒径增大时, 胶粒表面离子基团的分布密度降低, 根据扩散双电层理论, 双电层作用减弱, 乳液的 D电位减小, 离子间的排斥力减小, 故贮存稳定性下降. 乳胶粒径增大时, 其胶粒表面积减少, 被吸附的水合层含量减少, 相应于减少了分散相的体积,按照 Moony 的理论, 分散相的体积越小, 乳液的粘度也越小. 胶粒粒径越大, 每个胶粒的质量越大, 在表面离子基团总量相同的条件下, 体系可以容纳的胶粒质量越多, 因而固体含量可以更大.
随着 MMA 含量的增加, 乳液聚合时得到的 PUA 复合乳液的粒径增大. 从表 2 的实验结果来看, MMA 含量小于 30% 时, 乳液粒径变化不大; 当 MMA 含量大于 30% 时, 粒径大幅增加. 我们认为当 MMA 含量很小时, 在水分散时疏水性 MMA 直接进入 PU 组分内部, 在 PU/ MMA 分散液中包裹着 MMA 的胶粒数目与不加 MMA 的PU 乳液中的胶粒数目相同, 乳液聚合制备 PUA 复合乳液时胶粒数目也不发生变化, 胶粒中的单体通过聚合反应就在该胶粒中转变成聚合物, 故胶粒的平均粒径变化不大.
当 MMA 添加量大于 30%, 在形成 PU/ MMA 分散液时, 如果胶粒数目不变, 则 PU 组分已不足以包裹全部单体形成稳定的乳胶粒, 于是几个胶粒融合在一起形成一个更大的胶粒, 以便既能包裹住更多的单体, 又能保持胶粒表面阴离子基团的密度基本不变,使乳胶粒具有良好的稳定性( 因为胶粒在充分溶胀下, 若形状为球体, 则在相同的表面积下, 胶粒数目越少总体积越大) . 因此 PU/ MMA 乳液的胶粒数减少, 粒径增大很多, 在乳液聚合形成 PUA 复合乳液时, 胶粒粒径也相应增大很多. 若加入更多的 MMA 时, 粒子进一步融合形成更大的粒子. 因此,当MMA 含量大于 30% 时, PUA 复合乳液粒径大幅增大.
2.4 MMA 含量对复合乳液涂膜性能的影响
MMA 含量对 PUA 复合乳液涂膜性能的影响实验测试结果见表 3.
从表 3 实验数据可以看出, 随着 MMA 含量的增加, 生成 PUA 树脂的相对分子质量增大, 涂膜的成膜性、柔韧性变差, 涂膜的硬度、拉伸强度、杨氏模量以及耐水性、吸水率、耐乙醇性得到改善, 断裂拉伸率、光泽和附着力降低. 因为 MMA 为硬单体, 与PU 硬段的极性相似且易形成氢键, 具有较好的相容性, 所以随 MMA 含量增大, 相当于提高了 PUA 硬段比例, 使硬段所形成的微区具有高强度、高硬度及不易被溶剂破坏的特点, 故涂膜的硬度、拉伸强度、杨氏模量增大, 耐乙醇擦拭次数增多. 随 MMA 含量的增加, 相应降低了 PU 分子结构中软段的比例, 而软段非晶区提供柔软弹性, 故断裂拉伸率减小, 涂膜的柔韧性会降低. 涂膜光泽的下降是因为 MMA 添加量增大时胶粒粒径增大影响了乳液的成膜性及涂膜的平整度. 在相同亲水基团含量的条件下, 随着 MMA 含量增加, 乳液体系的非挥发份增多, 得到的涂膜体积增大, 单位体积内所含有的亲水基团含量下降, 所以涂膜的吸水率降低. 根据上述实验结果, MMA 含量宜控制在 20%~ 30% .
图2 为不同 MMA 含量的 PUA 胶膜的 DSC 曲线, 从图中可以看出不同 MMA 含量的 PUA 胶膜都出现两个玻璃化温度, 其低玻璃化温度( T g1) 均高于纯 PU 的T g1, 并且随着MMA 含量的增大, 两者间的差值增大; PUA 胶膜的高玻璃化温度( T g2) 均低于纯 PU 的T g2, 并且也随着 MMA 含量的增大, 两者间的差值增大. 由此看来, 在 PUA 复合体系中, 聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 与聚醚软段和硬段均有一定的相容性, 使 T g1升高而 T g2 下降. 因为 PMMA 的玻璃化温度( 378 ÃK) 较纯 PU 硬段的玻璃化温度( 473 ÃK)低很多, 随 MMA 含量增大, PUA 中 PMMA 含量就越大, 使 PUA 胶膜的 T g2下降就越多. 同理, PMMA 的玻璃化温度较纯 PU 软段聚醚的玻璃化温度( 232Ã K) 高得多, PMMA 含量越大, 进入 PU 软段的含量也越多, 故使 PUA 胶膜的 T g1升高就越多. 因此, 随 MMA 含量增大, 制备的 PUA 复合乳液胶膜的软段和硬段的相容性增加.
3 结论
文中提出了 PUA 复合乳液胶粒粒径增长机理: MMA 含量少、形成复合乳液时, 胶粒粒径按单个粒子增长机理增大; MMA 含量大于 30% 时, 胶粒粒径按粒子融合机理增大. DSC 测试表明, 随 MMA 含量增大, PUA 复合乳液胶膜软段和硬段的相容性增强.
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