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改性水性聚氨酯油墨连结料的合成与性能
2020/4/3
水性油墨由连结料、色料、水和助剂经复合研磨加工而成。水性聚氨酯( WPU) 作为一种由柔性软段和刚性硬段组成的嵌段高分子环保材料，具有无毒、不易燃、不易污染环境等优点。WPU 应用于油墨中能带来极好的粘接性、耐磨性和光泽等，这些优异的性能正促使溶剂型油墨逐步向环保水性油墨发展。
目前，制造高档水性油墨基本上都是以水性丙烯酸改性树脂作为连结料，其光泽、耐候性和耐水性等方面均具有显著的优势，虽然在塑料软包装上的附着力有所提高，但是在印刷品的光泽和耐化学品性能方面仍不够好，时常会发生高温发黏和低温发脆的现象。WPU 树脂具有极好的耐磨性、耐溶剂性，其应用性能具有较广泛的可调性，具有突出的力学性能，其印刷品具有良好的耐热性和高光泽研究在过去工作的基础上 进一步研究水性聚氨酯连结料在油墨中的应用，为制备高性能水性聚氨酯油墨奠定研究基础。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯油墨连结料的制备
将真空脱水后的 CMA － 244 和 2，4 － TDI 按一定计量比加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 250 mL 三口烧瓶中，混合均匀，85 反应 2 h 后，加入 DMPA 和 TMP 进行扩链料 PUIV反应，待—NCO含量达到理论计算值时降温至 50度，加入环氧树脂保温反应 1. 5 h，用丙酮调节黏度，直到—NCO含量不再发生变化。待树脂降至室温加入计量 TEA 中和，在高速搅拌下加入计量乙二胺反应，并加入去离子水乳化 10min，减压脱除丙酮，即得固含量为 35% 的泛蓝光连结PUIV－1，PUIV－2 为未经环氧树脂改性的水性聚氨酯连结料。实验原理如图 1 所示。
将PUIV－1 和PUIV－2分别在聚四氟乙烯板上流延成膜，室温放置2h后放入真空干燥箱中，25度下保温5h，制备厚度约为 1 mm 的膜。
1.3 水性聚氨酯油墨的配制
将色料、助剂及分散剂用砂磨机进行研磨后得到浆料，再加入水性聚氨酯连结料进行研磨搅拌出料，即得水性聚氨酯油墨。
1.4 分析测试
红外表征: 用美国 Nicolet 510P 型红外光谱仪测定 ( KBr 盐片压膜法) ，测试样品前用索氏提取器进行抽提。
差示扫描量热法: 采用日本 NETZSOH － DSC204 型示差扫描量热仪测试，测试范围为－ 40 ～ 100度，试样质量 8 ～ 12 mg，在液氮保护下样品被冷却到－40度，然后以10 度/min 的升温速率加热，测试其 DSC 曲线。
粒径大小及分布分析: 将PUIV－1 和 PUIV－2 用水稀释至一定浓度后，用 Zetasizer 3000 HSA ( 英国 MALVERN 公司) 粒度仪测定分散体粒径的大小。激光波长 633 nm，测量温度为25度。
热重分析: 用 STA449C 热重分析仪 ( 德国 NETZSCH － Gerate ball 公司) 测试涂膜的热稳定性。升温范围为室温 ～ 600度，升温速度 10度/min，N2 氛围。
黏度测定: 按 GB /T 1723—1993 使用 3# 察恩杯。
附着力测定: 使用 3M 胶带采用“划格法”:1，最差; 2，差; 3，一般; 4，良; 5，优。
耐蒸煮性测试: 将干燥后的试样涂膜浸入沸水中煮15min，取出后与另一保留试样作比较，检查涂膜是否有变形和变色等现象。
初干性测试: 取一定量的被测墨样，滴在细度刮板仪100μm处。用刮板迅速刮下并同时打开秒表时。待 30 s 时将刮样纸边缘对准刮板零刻度处，并平贴到凹槽上，用手掌速压下，揭开纸张，测量未沾上墨迹的长度，单位为 mm。检测的环境条件是: 环境温度: ( 20± 1)度，相对湿度: ( 65± 5) % 。
基墨分散使用 SBM － T 篮式砂磨机; 油墨分散使用机械搅拌器; 打样使用 IGT － F1 型印刷适性仪; 初干性、彻干性测量使用刮板细度计。
2 结果与讨论
2.1 水性油墨连结料的红外光谱分析
图 2 为 PUIV － 1 的红外谱图。
由图 2 可见，3 291 cm － 1 为 N—H 伸 缩 振 动 吸 收 峰，1 703 cm 为 CONH 的 C=O 伸缩振动峰 1 535 cm 处为 CONH 的N—H变形振动峰，以上 3 个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，说明所合成的物质中确实有氨基甲酸酯生成。2 929 cm 为C—H 的非伸缩振动吸收峰 2 864 cm 为C—H对称伸缩振动吸收峰，1 219 cm -1为C—N伸缩振动吸收峰，1 100 cm － 1 为 C—O—C 吸收峰，1 595 cm － 1 为苯环骨架的伸缩振动吸收峰。—NCO吸收特征峰在2 200 ～ 2 300 cm － 1 ，谱图中无吸收峰，说明—NCO完全反应，合成了水性聚氨酯结构油墨连结料 。
2.2 Tg 分析
水性油墨连结料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 的 DSC 曲线见图 3。
由图 3 中 2 条曲线可看出一个明显的台阶，对应于 2 种涂膜的玻璃化转变。未添加环氧树脂改性的 PUIV － 2 涂膜玻璃化转变温度为 50. 3 ，环氧树脂改性的 PUIV － 1 涂膜玻璃化转变温度为 58. 6 。因为环氧树脂改性增大了涂膜交联度，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以玻璃化转变温度升高 。DSC 分析中未发现 2 个玻璃化转变过程 可说明 PUIV － 1 是一种无定型的均相共聚物，分子链中的硬段和软段具有很好的相容性。
2.3 粒径分布分析
分别对水性聚氨酯连结料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 进行粒径分析，结果见图 4 和图 5。
由图 4 和图 5 可知，PUIV － 1 的平均粒径与 PUIV － 2 相近，但 PUIV － 1 粒径分布略宽，这是由于环氧树脂的复合所致。因为环氧树脂改性即增加了分子中的交联结构，硬段含量增大，在亲水基团含量不变的情况下，乳液外观由清透变为微透，粒径增大，黏度增大。但环氧树脂添加量不是越多越好，引入过多的环氧树脂会提高反应体系的平均官能度，引起聚合物体系黏度迅速增大，反应过程稳定性下降，影响聚氨酯乳液的外观和贮存稳定性。
2.4 热失质量分析
不同环氧树脂含量聚氨酯树脂的 TG 曲线见图 6。
从图 6 可知，所有试样的 TG 曲线普遍存在 3 个热失质量区( 200 ～ 260、260 ～ 310和 420 ～ 440 ) 。在 310 ～420范围内的平台表现为软段区内的交联网络贡献，与未添加环氧树脂改性的样品 PUIV － 2 相比较，经过环氧树脂改性的水性聚氨酯 PUIV － 1 表现出好的热稳定性。本研究用高支化度多羟基化合物———环氧树脂中的仲羟基与聚氨酯分子中的异氰酸酯反应将环氧树脂引入聚氨酯大分子中形成交联网状结构，达到改性目的。实验用环氧树脂改性聚氨酯，最后加入胺类扩链剂扩链，体系化学反应复杂，副反应繁多，涉及环氧基与羟基的醚化反应、环氧基与羧基的酯化反应、环氧基与胺的加成反应、胺与羧酸的酰胺化反应和异氰酸酯与羟基的氨酯化反应等。最后一步加入胺类扩链剂与异氰酸酯基反应实现扩链，此时体系中不仅含有未反应完全的异氰酸酯基，还有与—NH2 反应活性极高的环氧基，胺类扩链剂会使环氧基发生开环反应，使分子进一步产生交联，同时还有—COOH等基团也会参与反应 。多重反应使得水性聚氨酯连结料交联度增大，耐热性提高。
2. 5 水性聚氨酯油墨性能测试
按照相应的测试标准，在高速研磨分散的前提下，将水性油墨连结料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 配制成品红色油墨进行检。与水性丙烯酸连结料进行比较，2 种油墨的粒径均在• 5 μm以内，水性油墨连结料 PUIV － 1 的各项基本性能优于所使用的水性丙烯酸连结料，测试指标如表 1 所示。
3 结 语
环氧树脂改性合成了水性聚氨酯油墨连结料 PUIV － 1，通过红外、玻璃化转变温度和粒径分析，测试了水性聚氨酯油墨连结料 PUIV － 1、PUIV － 2 和水性丙烯酸连结料的性能，通过对比发现水性油墨连结料 PUIV － 1 的各项基本性能优于所使用的水性丙烯酸连结料。
目前，制造高档水性油墨基本上都是以水性丙烯酸改性树脂作为连结料，其光泽、耐候性和耐水性等方面均具有显著的优势，虽然在塑料软包装上的附着力有所提高，但是在印刷品的光泽和耐化学品性能方面仍不够好，时常会发生高温发黏和低温发脆的现象。WPU 树脂具有极好的耐磨性、耐溶剂性，其应用性能具有较广泛的可调性，具有突出的力学性能，其印刷品具有良好的耐热性和高光泽研究在过去工作的基础上 进一步研究水性聚氨酯连结料在油墨中的应用，为制备高性能水性聚氨酯油墨奠定研究基础。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯油墨连结料的制备
将真空脱水后的 CMA － 244 和 2，4 － TDI 按一定计量比加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 250 mL 三口烧瓶中，混合均匀，85 反应 2 h 后，加入 DMPA 和 TMP 进行扩链料 PUIV反应，待—NCO含量达到理论计算值时降温至 50度，加入环氧树脂保温反应 1. 5 h，用丙酮调节黏度，直到—NCO含量不再发生变化。待树脂降至室温加入计量 TEA 中和，在高速搅拌下加入计量乙二胺反应，并加入去离子水乳化 10min，减压脱除丙酮，即得固含量为 35% 的泛蓝光连结PUIV－1，PUIV－2 为未经环氧树脂改性的水性聚氨酯连结料。实验原理如图 1 所示。
将PUIV－1 和PUIV－2分别在聚四氟乙烯板上流延成膜，室温放置2h后放入真空干燥箱中，25度下保温5h，制备厚度约为 1 mm 的膜。
1.3 水性聚氨酯油墨的配制
将色料、助剂及分散剂用砂磨机进行研磨后得到浆料，再加入水性聚氨酯连结料进行研磨搅拌出料，即得水性聚氨酯油墨。
1.4 分析测试
红外表征: 用美国 Nicolet 510P 型红外光谱仪测定 ( KBr 盐片压膜法) ，测试样品前用索氏提取器进行抽提。
差示扫描量热法: 采用日本 NETZSOH － DSC204 型示差扫描量热仪测试，测试范围为－ 40 ～ 100度，试样质量 8 ～ 12 mg，在液氮保护下样品被冷却到－40度，然后以10 度/min 的升温速率加热，测试其 DSC 曲线。
粒径大小及分布分析: 将PUIV－1 和 PUIV－2 用水稀释至一定浓度后，用 Zetasizer 3000 HSA ( 英国 MALVERN 公司) 粒度仪测定分散体粒径的大小。激光波长 633 nm，测量温度为25度。
热重分析: 用 STA449C 热重分析仪 ( 德国 NETZSCH － Gerate ball 公司) 测试涂膜的热稳定性。升温范围为室温 ～ 600度，升温速度 10度/min，N2 氛围。
黏度测定: 按 GB /T 1723—1993 使用 3# 察恩杯。
附着力测定: 使用 3M 胶带采用“划格法”:1，最差; 2，差; 3，一般; 4，良; 5，优。
耐蒸煮性测试: 将干燥后的试样涂膜浸入沸水中煮15min，取出后与另一保留试样作比较，检查涂膜是否有变形和变色等现象。
初干性测试: 取一定量的被测墨样，滴在细度刮板仪100μm处。用刮板迅速刮下并同时打开秒表时。待 30 s 时将刮样纸边缘对准刮板零刻度处，并平贴到凹槽上，用手掌速压下，揭开纸张，测量未沾上墨迹的长度，单位为 mm。检测的环境条件是: 环境温度: ( 20± 1)度，相对湿度: ( 65± 5) % 。
基墨分散使用 SBM － T 篮式砂磨机; 油墨分散使用机械搅拌器; 打样使用 IGT － F1 型印刷适性仪; 初干性、彻干性测量使用刮板细度计。
2 结果与讨论
2.1 水性油墨连结料的红外光谱分析
图 2 为 PUIV － 1 的红外谱图。
由图 2 可见，3 291 cm － 1 为 N—H 伸 缩 振 动 吸 收 峰，1 703 cm 为 CONH 的 C=O 伸缩振动峰 1 535 cm 处为 CONH 的N—H变形振动峰，以上 3 个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，说明所合成的物质中确实有氨基甲酸酯生成。2 929 cm 为C—H 的非伸缩振动吸收峰 2 864 cm 为C—H对称伸缩振动吸收峰，1 219 cm -1为C—N伸缩振动吸收峰，1 100 cm － 1 为 C—O—C 吸收峰，1 595 cm － 1 为苯环骨架的伸缩振动吸收峰。—NCO吸收特征峰在2 200 ～ 2 300 cm － 1 ，谱图中无吸收峰，说明—NCO完全反应，合成了水性聚氨酯结构油墨连结料 。
2.2 Tg 分析
水性油墨连结料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 的 DSC 曲线见图 3。
由图 3 中 2 条曲线可看出一个明显的台阶，对应于 2 种涂膜的玻璃化转变。未添加环氧树脂改性的 PUIV － 2 涂膜玻璃化转变温度为 50. 3 ，环氧树脂改性的 PUIV － 1 涂膜玻璃化转变温度为 58. 6 。因为环氧树脂改性增大了涂膜交联度，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以玻璃化转变温度升高 。DSC 分析中未发现 2 个玻璃化转变过程 可说明 PUIV － 1 是一种无定型的均相共聚物，分子链中的硬段和软段具有很好的相容性。
2.3 粒径分布分析
分别对水性聚氨酯连结料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 进行粒径分析，结果见图 4 和图 5。
由图 4 和图 5 可知，PUIV － 1 的平均粒径与 PUIV － 2 相近，但 PUIV － 1 粒径分布略宽，这是由于环氧树脂的复合所致。因为环氧树脂改性即增加了分子中的交联结构，硬段含量增大，在亲水基团含量不变的情况下，乳液外观由清透变为微透，粒径增大，黏度增大。但环氧树脂添加量不是越多越好，引入过多的环氧树脂会提高反应体系的平均官能度，引起聚合物体系黏度迅速增大，反应过程稳定性下降，影响聚氨酯乳液的外观和贮存稳定性。
2.4 热失质量分析
不同环氧树脂含量聚氨酯树脂的 TG 曲线见图 6。
从图 6 可知，所有试样的 TG 曲线普遍存在 3 个热失质量区( 200 ～ 260、260 ～ 310和 420 ～ 440 ) 。在 310 ～420范围内的平台表现为软段区内的交联网络贡献，与未添加环氧树脂改性的样品 PUIV － 2 相比较，经过环氧树脂改性的水性聚氨酯 PUIV － 1 表现出好的热稳定性。本研究用高支化度多羟基化合物———环氧树脂中的仲羟基与聚氨酯分子中的异氰酸酯反应将环氧树脂引入聚氨酯大分子中形成交联网状结构，达到改性目的。实验用环氧树脂改性聚氨酯，最后加入胺类扩链剂扩链，体系化学反应复杂，副反应繁多，涉及环氧基与羟基的醚化反应、环氧基与羧基的酯化反应、环氧基与胺的加成反应、胺与羧酸的酰胺化反应和异氰酸酯与羟基的氨酯化反应等。最后一步加入胺类扩链剂与异氰酸酯基反应实现扩链，此时体系中不仅含有未反应完全的异氰酸酯基，还有与—NH2 反应活性极高的环氧基，胺类扩链剂会使环氧基发生开环反应，使分子进一步产生交联，同时还有—COOH等基团也会参与反应 。多重反应使得水性聚氨酯连结料交联度增大，耐热性提高。
2. 5 水性聚氨酯油墨性能测试
按照相应的测试标准，在高速研磨分散的前提下，将水性油墨连结料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 配制成品红色油墨进行检。与水性丙烯酸连结料进行比较，2 种油墨的粒径均在• 5 μm以内，水性油墨连结料 PUIV － 1 的各项基本性能优于所使用的水性丙烯酸连结料，测试指标如表 1 所示。
3 结 语
环氧树脂改性合成了水性聚氨酯油墨连结料 PUIV － 1，通过红外、玻璃化转变温度和粒径分析，测试了水性聚氨酯油墨连结料 PUIV － 1、PUIV － 2 和水性丙烯酸连结料的性能，通过对比发现水性油墨连结料 PUIV － 1 的各项基本性能优于所使用的水性丙烯酸连结料。
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