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聚碳酸酯基阳离子水性聚氨酯的合成及特点
2020/4/13
水性聚氨酯较传统的溶剂型聚氨酯在挥发性有机化合物( VOC) 排放控制方面具有明显的优势，因此在近几十年来得到了快速发展，已经在涂料、粘合剂、涂层行业得到了广泛的应用 。聚氨酯为软硬段交替、具有嵌段结构的聚合物，硬段主要是由多异氰酸酯、扩链剂等组成，软段则以聚多元醇为主。水性聚氨酯的性能主要源自于软硬段以及离子之间的相互作用力，因此，软硬段的选择在水性聚氨酯产品设计方面具有重要的意义。
聚醚型聚多元醇制备的水性聚氨酯柔韧性和耐水解性能较好，但是强度较聚酯多元醇制备的水性聚氨酯低; 聚酯多元醇基水性聚氨酯耐水性有待提高，且价格相对较高。传统聚醚和聚酯型水性聚氨酯很难同时满足耐水、高强度、耐热等要求，因此需要对其进行改性，但增加了水性聚氨酯生产工艺的复杂性，限制了产品的应用领域。聚碳酸酯二元醇是近些年来开发的新型聚酯型多元醇，并逐渐应用到水性聚氨酯的合成领域，与传统的聚酯或聚醚型水性聚氨酯相比，聚碳酸酯基水性聚氨酯具有良好的耐水、耐候、耐化学品以及较高的低温柔韧性 能并且具有一定的抗菌特。因此以该种聚多元醇制备的水性聚氨酯的研究，逐渐成为近些年来水性聚氨酯领域研究的热点。
除了聚碳酸酯二元醇制备的水性聚氨酯具有抗菌特性外，阳离子型水性聚氨酯也具备一定的抗菌性能。由于细菌是由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核组成的，细胞壁、细胞膜由磷脂双分子层组成，带有负电荷，阳离子聚氨酯中的季铵盐可以与负电荷结合，从而破坏了带有负电荷的双分子层，使其具有抗菌功能酯基阳离子水性聚氨酯可以结合两者的抗菌性能，从而提高水性聚氨酯的抗菌性，具有较高的理论研究和应用价值。
1 试验部分
1． 1 水性聚氨酯的合成
在干燥氮气下，将真空脱水后的PCDL － 2000、IPDI，按照计量加入三口瓶中，混合均匀后将温度升至85 ～90度左右，反应 2h; 冷却至60度加入占聚合物体系总质量比为 3． 0% 的 N－ 甲基二乙醇胺 反应 1 ～ 2h 后 滴加占聚合物体系总质量比为 0． 2% 的催化剂辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡，继续反应 1h，在该反应过程中，每隔20min 取样检测残留异氰酸根含量，最后加入扩链剂 1，4 － 丁二醇和适量的丙酮作为溶剂，反应至异氰酸根不再变化，降温至40度出料。在预聚体中，加入羧基中和度为 100% 的三乙胺并加水后于 1 000r /min 高速剪切乳化 10min，得到固含量为 30% 的水性聚氨酯乳液 减压蒸馏脱出丙酮后即得到产品。
1． 2 样品测试
1． 2． 1 水性聚氨酯膜的制备
将制备好的水性聚氨酯乳液浇在聚四氟乙烯模板上，室温下自然干燥4d，得到厚度约为 1mm 的水性聚氨酯膜，将该膜置于 60度真空干燥箱至重量不再发生明显变化，待用。
1． 2． 2 预聚体残余 NCO 基团含量的测定
按照 GB3186 － 1988 标准，取样后用二正丁胺 － 盐酸滴定法测定反应过程中 NCO 的含量。
1． 2． 3 乳液稳定性
采用中佳 KDC － 16H 高速离心机 ，在室温、转速为 3 000r /min 条件下离心 15min，用得到的沉淀量来判断乳液的稳定性。
1． 2． 4 水性聚氨酯膜的红外测试
样品成膜后于无水乙醇中浸泡24h，以去除未反应的小分子单体，溶液铸膜法制备 FTIR 测试样品。采用Nexus870 型红外光谱仪 ( FTIR，美国Nicolet 公司 ) 进行分析，测试范围500 ～ 4000cm － 1 ，扫描次数 32，分辨率 4cm － 1 。
1． 2． 5 水性聚氨酯膜的热性能测试
将干燥后的聚氨酯膜在氮气气氛中，以20/min的速度升温至4min 后以 160/min 的速率淬火至 －80 ，2min 后再以 20 /min 的升温速率进行扫描并记录差示扫描曲线; 采用 TA － 50 差示扫描量热仪，测试范围 － 80 ～ 200 。将干燥的聚氨酯膜采用 Pyris1 型热重分析仪进行分析。升温速率 20/min，升温范围20 ～ 800度。
1． 2． 6 水性聚氨酯膜的拉伸测试
XLW － 500 型智能电子拉力试验机，拉伸速率 50mm /min，30mm × 3mm哑铃状样品，每个样品取 3 次测试平均值，拉伸力 5 000N。
1． 2． 7 水性聚氨酯膜的耐水性能测试
膜的耐水性能测试可由胶模在水中浸泡后的吸水率来衡量。具体步骤如下，将漆膜裁剪成 2cm × 2cm 的形状，在真空干燥箱中干燥 24h 得到其干重( md ) 。然后将其放入蒸馏水中浸泡 24h，平行 3 次试验，得到吸水后膜的质量 ( mt ) 。吸水率测试公式如下:
w =mt－md/md×100%
w 为聚氨酯膜的吸水率。
2 结果与讨论
2． 1 ( n( —NCO) /n( —OH) ) 对水性聚氨酯乳液贮存稳定性的影响
表 1 是聚碳酸酯基阳离子水性聚氨酯的配方和乳液的贮存稳定性测试结果。在保持亲水基团不变的前提下，n( —NCO) /n( —OH) 从 3 到 6 的变化对该配方制备的水性聚氨酯乳液的贮存稳定性无影响。在乳液稳定贮存的前提下，亲水基团含量的降低有利于提高膜的耐水性能，n( —NCO) /n( —OH) 比值的增加，会使聚氨酯中参与反应的异氰酸根含量上升，在贮存过程中生成脲基基团，由于其极性较大，会造成乳胶粒子的凝结，导致粒径，变粗 从而在一定程度上影响乳液的贮存稳定性。在该配方的范围内，n( —NCO) /n( —OH) 的增加所产生的脲基基团，未影响乳液的稳定性。
水性聚氨酯的红外测试图 1 是水性聚氨酯样品的红外谱图。a 图为 WPU1 ～ 4 的红外谱图，b 图为氨基甲酸酯结构中 N—H 的伸由 b、c 两个红外谱图得知，随着 n( — NCO) /n( —OH) 比值的增大，氨基伸缩振动峰位置和形状以及羰基的振动峰形有较为明显的变化。N—H 伸缩振动峰向低波数移动，且氢键化的 N—H 伸缩振动峰逐渐增强，自由的 N—H 振动逐渐减弱; 自由 C = O 伸缩振动峰区域的峰位置未发生明显的变化，但是位于低波数区域的 C = O 伸缩振动峰的强度增加。
2． 3 水性聚氨酯膜的热性能测试
2． 3． 1 膜的差示扫描量热 ( DSC ) 分析
图2 为水性聚氨酯样品膜的差示扫描量热曲线 ( DSC ) 。从 WPU1 到WPU4，玻璃化转变温度逐渐升高，在 WPU1 中，在 30 左右有一个明显的结晶熔融峰，WPU2 至 WPU4 的曲线也在30～ 50 附近有不明显的结晶熔融峰，但是结晶熔融峰的强度较 WPU1 减弱。从图 1 可知，n( —NCO) /n( —OH) 的增加使得聚氨酯体系中的氢键作用力增强，玻璃化转变温度也会相应的升高;由于聚酯的结晶性较强，n( —NCO) /n( —OH) 比值的增大造成聚氨酯中聚酯二元醇的相对含量降低，材料的结晶性下降，因此随着 n( —NCO) /n( —OH) 比值的上升，材料的结晶熔融峰逐渐消失，但是由于体系中的氢键作用逐渐增强，结晶熔融峰会向高温区域发生移动。
2． 3． 2 膜的热重( TG) 分析
图3 为水性聚氨酯膜的热重分析曲线。随着 n ( —NCO) /n ( —OH)比值的增大，水性聚氨酯的耐热性能未发生明显变化，在 275 之前的温度范围内，WPU4 的热失重最小，主要是因为体系中存在较强的氢键作用力，使得小分子的挥发物质受到氢键作用力的影响，分解或者挥发速率在一定程度上被限制，因此热失重最小。在 275 之后，n( —NCO) /n( —OH) 比值的增大所形成的氨基甲酸酯结构的含量上升，由于氨基甲酸酯结构的耐热性较聚酯结构差 ，所以随着氨基甲酸酯含量的上升，其耐热性能略有下降。
图4 显示了聚氨酯膜的热重微商( DTG) 曲线。在 275 ～ 400 范围内，WPU1 到 WPU4 出峰的温度逐渐向低温方向移动，是因为氨基甲酸酯的耐热性能较差，分解温度降低。
2． 4 水性聚氨酯膜的耐水性测试
图5 为水性聚氨酯膜的耐水性能测试，n( —NCO) /n( —OH) 的增大对水性聚氨酯膜的吸水率影响呈现无规律的特点。n ( —NCO) /n ( —OH )比值的增加对聚氨酯膜的耐水性的影响，主要取决于材料的结晶性和氢键作用力。图 1 和图 2 已经证实了随着 n( —NCO) /n( —OH) 比值的增加，使得聚氨酯的氢键作用力增加和结晶能力下降，氢键作用力的上升会提高材料的物理交联点，增强材料的内聚能，从而提高耐水性能; 结晶是聚氨酯中材料有序堆积的一种状态，结晶有利于提高材料对外界侵蚀的阻隔。综合上述2种因素的影响，因此 n ( —NCO) /n(—OH) 比值的增加对水性聚氨酯耐水性能呈现一种无规律的影响。WPU2的吸水率较低，出现该现象是因为 WPU2 的结晶性和材料的氢键作用力达到一个平衡，在 2 种因素的影响下，水性聚氨酯的吸水率最低，且 48h 吸水率较 24h 吸水率略有增长。WPU4 的 24h 和 48h 吸水率变化显著，主要是因为氨基甲酸酯基团含量增加，使得材料氢键作用力增强，在 24h 内，体系中氢键作用力使得材料内聚能上升，使分子链堆积的密度增加，因此具有优良的阻水性能，但是氨基甲酸酯结构与水形成的作用力，在材料浸泡于水中会随着时间的推移也相应升高，在水浸泡的过程中，水会慢慢进入材料中，导致吸水率迅速上升。
2． 5 膜的拉伸测试
3 结 论
(1) 在异氰酸根与羟基摩尔比为3到6的范围内，制备的水性聚氨酯乳液贮存稳定性良好。
(2) 红外谱图显示，随着聚氨酯中异氰酸根与羟基摩尔比的逐渐增加，水性聚氨酯体系中的氢键作用力增强; 热性能测试表明，耐热性能随着异氰酸根与羟基摩尔比的增加呈现降低的趋势。
(3) 水性聚氨酯膜的耐水和力学性能受到聚氨酯体系中的氢键和结晶性能的影响，当异氰酸根与羟基摩尔比增大时，膜的耐水和力学性能呈现出无规律的变化。
聚醚型聚多元醇制备的水性聚氨酯柔韧性和耐水解性能较好，但是强度较聚酯多元醇制备的水性聚氨酯低; 聚酯多元醇基水性聚氨酯耐水性有待提高，且价格相对较高。传统聚醚和聚酯型水性聚氨酯很难同时满足耐水、高强度、耐热等要求，因此需要对其进行改性，但增加了水性聚氨酯生产工艺的复杂性，限制了产品的应用领域。聚碳酸酯二元醇是近些年来开发的新型聚酯型多元醇，并逐渐应用到水性聚氨酯的合成领域，与传统的聚酯或聚醚型水性聚氨酯相比，聚碳酸酯基水性聚氨酯具有良好的耐水、耐候、耐化学品以及较高的低温柔韧性 能并且具有一定的抗菌特。因此以该种聚多元醇制备的水性聚氨酯的研究，逐渐成为近些年来水性聚氨酯领域研究的热点。
除了聚碳酸酯二元醇制备的水性聚氨酯具有抗菌特性外，阳离子型水性聚氨酯也具备一定的抗菌性能。由于细菌是由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核组成的，细胞壁、细胞膜由磷脂双分子层组成，带有负电荷，阳离子聚氨酯中的季铵盐可以与负电荷结合，从而破坏了带有负电荷的双分子层，使其具有抗菌功能酯基阳离子水性聚氨酯可以结合两者的抗菌性能，从而提高水性聚氨酯的抗菌性，具有较高的理论研究和应用价值。
1 试验部分
1． 1 水性聚氨酯的合成
在干燥氮气下，将真空脱水后的PCDL － 2000、IPDI，按照计量加入三口瓶中，混合均匀后将温度升至85 ～90度左右，反应 2h; 冷却至60度加入占聚合物体系总质量比为 3． 0% 的 N－ 甲基二乙醇胺 反应 1 ～ 2h 后 滴加占聚合物体系总质量比为 0． 2% 的催化剂辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡，继续反应 1h，在该反应过程中，每隔20min 取样检测残留异氰酸根含量，最后加入扩链剂 1，4 － 丁二醇和适量的丙酮作为溶剂，反应至异氰酸根不再变化，降温至40度出料。在预聚体中，加入羧基中和度为 100% 的三乙胺并加水后于 1 000r /min 高速剪切乳化 10min，得到固含量为 30% 的水性聚氨酯乳液 减压蒸馏脱出丙酮后即得到产品。
1． 2 样品测试
1． 2． 1 水性聚氨酯膜的制备
将制备好的水性聚氨酯乳液浇在聚四氟乙烯模板上，室温下自然干燥4d，得到厚度约为 1mm 的水性聚氨酯膜，将该膜置于 60度真空干燥箱至重量不再发生明显变化，待用。
1． 2． 2 预聚体残余 NCO 基团含量的测定
按照 GB3186 － 1988 标准，取样后用二正丁胺 － 盐酸滴定法测定反应过程中 NCO 的含量。
1． 2． 3 乳液稳定性
采用中佳 KDC － 16H 高速离心机 ，在室温、转速为 3 000r /min 条件下离心 15min，用得到的沉淀量来判断乳液的稳定性。
1． 2． 4 水性聚氨酯膜的红外测试
样品成膜后于无水乙醇中浸泡24h，以去除未反应的小分子单体，溶液铸膜法制备 FTIR 测试样品。采用Nexus870 型红外光谱仪 ( FTIR，美国Nicolet 公司 ) 进行分析，测试范围500 ～ 4000cm － 1 ，扫描次数 32，分辨率 4cm － 1 。
1． 2． 5 水性聚氨酯膜的热性能测试
将干燥后的聚氨酯膜在氮气气氛中，以20/min的速度升温至4min 后以 160/min 的速率淬火至 －80 ，2min 后再以 20 /min 的升温速率进行扫描并记录差示扫描曲线; 采用 TA － 50 差示扫描量热仪，测试范围 － 80 ～ 200 。将干燥的聚氨酯膜采用 Pyris1 型热重分析仪进行分析。升温速率 20/min，升温范围20 ～ 800度。
1． 2． 6 水性聚氨酯膜的拉伸测试
XLW － 500 型智能电子拉力试验机，拉伸速率 50mm /min，30mm × 3mm哑铃状样品，每个样品取 3 次测试平均值，拉伸力 5 000N。
1． 2． 7 水性聚氨酯膜的耐水性能测试
膜的耐水性能测试可由胶模在水中浸泡后的吸水率来衡量。具体步骤如下，将漆膜裁剪成 2cm × 2cm 的形状，在真空干燥箱中干燥 24h 得到其干重( md ) 。然后将其放入蒸馏水中浸泡 24h，平行 3 次试验，得到吸水后膜的质量 ( mt ) 。吸水率测试公式如下:
w =mt－md/md×100%
w 为聚氨酯膜的吸水率。
2 结果与讨论
2． 1 ( n( —NCO) /n( —OH) ) 对水性聚氨酯乳液贮存稳定性的影响
表 1 是聚碳酸酯基阳离子水性聚氨酯的配方和乳液的贮存稳定性测试结果。在保持亲水基团不变的前提下，n( —NCO) /n( —OH) 从 3 到 6 的变化对该配方制备的水性聚氨酯乳液的贮存稳定性无影响。在乳液稳定贮存的前提下，亲水基团含量的降低有利于提高膜的耐水性能，n( —NCO) /n( —OH) 比值的增加，会使聚氨酯中参与反应的异氰酸根含量上升，在贮存过程中生成脲基基团，由于其极性较大，会造成乳胶粒子的凝结，导致粒径，变粗 从而在一定程度上影响乳液的贮存稳定性。在该配方的范围内，n( —NCO) /n( —OH) 的增加所产生的脲基基团，未影响乳液的稳定性。
水性聚氨酯的红外测试图 1 是水性聚氨酯样品的红外谱图。a 图为 WPU1 ～ 4 的红外谱图，b 图为氨基甲酸酯结构中 N—H 的伸由 b、c 两个红外谱图得知，随着 n( — NCO) /n( —OH) 比值的增大，氨基伸缩振动峰位置和形状以及羰基的振动峰形有较为明显的变化。N—H 伸缩振动峰向低波数移动，且氢键化的 N—H 伸缩振动峰逐渐增强，自由的 N—H 振动逐渐减弱; 自由 C = O 伸缩振动峰区域的峰位置未发生明显的变化，但是位于低波数区域的 C = O 伸缩振动峰的强度增加。
2． 3 水性聚氨酯膜的热性能测试
2． 3． 1 膜的差示扫描量热 ( DSC ) 分析
图2 为水性聚氨酯样品膜的差示扫描量热曲线 ( DSC ) 。从 WPU1 到WPU4，玻璃化转变温度逐渐升高，在 WPU1 中，在 30 左右有一个明显的结晶熔融峰，WPU2 至 WPU4 的曲线也在30～ 50 附近有不明显的结晶熔融峰，但是结晶熔融峰的强度较 WPU1 减弱。从图 1 可知，n( —NCO) /n( —OH) 的增加使得聚氨酯体系中的氢键作用力增强，玻璃化转变温度也会相应的升高;由于聚酯的结晶性较强，n( —NCO) /n( —OH) 比值的增大造成聚氨酯中聚酯二元醇的相对含量降低，材料的结晶性下降，因此随着 n( —NCO) /n( —OH) 比值的上升，材料的结晶熔融峰逐渐消失，但是由于体系中的氢键作用逐渐增强，结晶熔融峰会向高温区域发生移动。
2． 3． 2 膜的热重( TG) 分析
图3 为水性聚氨酯膜的热重分析曲线。随着 n ( —NCO) /n ( —OH)比值的增大，水性聚氨酯的耐热性能未发生明显变化，在 275 之前的温度范围内，WPU4 的热失重最小，主要是因为体系中存在较强的氢键作用力，使得小分子的挥发物质受到氢键作用力的影响，分解或者挥发速率在一定程度上被限制，因此热失重最小。在 275 之后，n( —NCO) /n( —OH) 比值的增大所形成的氨基甲酸酯结构的含量上升，由于氨基甲酸酯结构的耐热性较聚酯结构差 ，所以随着氨基甲酸酯含量的上升，其耐热性能略有下降。
图4 显示了聚氨酯膜的热重微商( DTG) 曲线。在 275 ～ 400 范围内，WPU1 到 WPU4 出峰的温度逐渐向低温方向移动，是因为氨基甲酸酯的耐热性能较差，分解温度降低。
2． 4 水性聚氨酯膜的耐水性测试
图5 为水性聚氨酯膜的耐水性能测试，n( —NCO) /n( —OH) 的增大对水性聚氨酯膜的吸水率影响呈现无规律的特点。n ( —NCO) /n ( —OH )比值的增加对聚氨酯膜的耐水性的影响，主要取决于材料的结晶性和氢键作用力。图 1 和图 2 已经证实了随着 n( —NCO) /n( —OH) 比值的增加，使得聚氨酯的氢键作用力增加和结晶能力下降，氢键作用力的上升会提高材料的物理交联点，增强材料的内聚能，从而提高耐水性能; 结晶是聚氨酯中材料有序堆积的一种状态，结晶有利于提高材料对外界侵蚀的阻隔。综合上述2种因素的影响，因此 n ( —NCO) /n(—OH) 比值的增加对水性聚氨酯耐水性能呈现一种无规律的影响。WPU2的吸水率较低，出现该现象是因为 WPU2 的结晶性和材料的氢键作用力达到一个平衡，在 2 种因素的影响下，水性聚氨酯的吸水率最低，且 48h 吸水率较 24h 吸水率略有增长。WPU4 的 24h 和 48h 吸水率变化显著，主要是因为氨基甲酸酯基团含量增加，使得材料氢键作用力增强，在 24h 内，体系中氢键作用力使得材料内聚能上升，使分子链堆积的密度增加，因此具有优良的阻水性能，但是氨基甲酸酯结构与水形成的作用力，在材料浸泡于水中会随着时间的推移也相应升高，在水浸泡的过程中，水会慢慢进入材料中，导致吸水率迅速上升。
2． 5 膜的拉伸测试
3 结 论
(1) 在异氰酸根与羟基摩尔比为3到6的范围内，制备的水性聚氨酯乳液贮存稳定性良好。
(2) 红外谱图显示，随着聚氨酯中异氰酸根与羟基摩尔比的逐渐增加，水性聚氨酯体系中的氢键作用力增强; 热性能测试表明，耐热性能随着异氰酸根与羟基摩尔比的增加呈现降低的趋势。
(3) 水性聚氨酯膜的耐水和力学性能受到聚氨酯体系中的氢键和结晶性能的影响，当异氰酸根与羟基摩尔比增大时，膜的耐水和力学性能呈现出无规律的变化。
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