二环己基甲烷二异氰酸酯 (H12MDI) 由于分子结构不含苯环, 故生产的制品不易氧化变色, 常用于制备浇注型弹性体和其它具有良好弹性、光学透明性和光稳定性的涂料。水性聚氨酯 (W PU ) 涂料由于具有不易燃、无毒、环境友好等优点, 近年来备受关注。将 H12MD I用于制备 W PU 涂料, 其产品除具有上述优点外, 还有优良的力学性能、化学稳定性和耐候性。但鲜有关于 H12 MDI型 W PU 胶膜力学性能研究的报道。

      本研究采用 H12 MD I合成 W PU 乳液并制成胶膜, 考察了配方及工艺条件对 W PU 胶膜力学性能的影响, 并分析其结构与性能之间的内在关系。

1 试验部分

1. 1  实验步骤

      合成 H 12MDI型 W PU 乳液基本配方见表 1。

      在装有搅拌器、回流冷凝管、热电偶的 500 mL 四口烧瓶中, 加入 H 12MDI、聚醚或聚酯多元醇及催化剂 T12, 并在 80°C下反应约 1 h, 测定 NCO 含量,当达到质量分数 9.43% 时, 预聚反应结束。

      将预聚物降温至 70°C , 加入溶解于 NMP 的DMPA、BDO 及丙酮, 进行扩链反应。当 NCO 质量分数达到约 2.30% 时, 扩链反应结束。其中 DM PA与BDO 投料方式又分为分步投料与一步投料, 分步投料是指在扩链过程中先加入 DMPA, 待其反应完全后加入 BDO; 一步投料是指在扩链过程中直接加入 DM PA 与 BDO 的混合物, 同时参与扩链反应。

      将上述反应物降温至 40°C , 加入 TEA 中和 0.5 h。降至室温, 用去离子水乳化后加入 EDA, 最后在 10000 r/m in条件下高速搅拌。将乳液置于水平的玻璃板自然干燥 24 h, 70°C烘箱干燥 4 h, 得到W PU 胶膜。

1. 2  分析测试

      NCO含量按照 HG /T2409 92 二正丁胺滴定法 测定; W PU 胶膜拉伸强度及伸长率采用美国Zw ick /Roe ll公司 Z005万能电子拉力试验机、按照 GB /T528 1998测定, 拉伸速率 200 mm /m in; 差示扫描量热法 ( DSC ) 采用瑞士 M ettler To ledo DSC822e 测试, 取 5~ 10 m g 薄膜, 升温速率 10 /m in, 测温范围 - 100~ 250°C 。

2 结果与讨论

2. 1  不同体系下 DSC曲线

      多元醇种类、投料方式及 DMPA 用量与 T g 关系见表 2, 其 DSC 曲线见图 1。

      由图 1可知, 在多元醇种类、投料方式相同的情况下, 当 DMPA 质量分数由 5% 升高至 8% 时, 其软段 T g由 - 67 3 下降至 - 70 2 , 表明 DM PA 用量提高, 使得 PU 分子软硬段微相分离的程度增大;当以 PTM EG1000为软段, 采用分步投料方式, DMPA 质量分数均为 8% 时, 有明显的 T g, 即 - 70.2°C , 而一步投料法使得 PU 分子主链结构不规整, 硬段区无法实现有效地聚集, 呈无规状分布于较段相之中, 微相分离效果不显著, 无明显的 T g; 以 PT M EG1000、PTMEG2000 和 PCDL1000 为软段, 在DMPA 用量相同的条件下, 可以看出采用以分子链更为柔顺的 PTMEG2000为软段, 使得 T g降低更加明显, T g为 - 75.11°C 。而采用 PCDL1000 为软段,由于碳酸酯基存在氧孤对电子, 与醚氧基相比更易与硬段 N H 形成氢键, 使得 PU 分子中软段和硬段微相分离程度不明显, 也无明显 T g。

2. 2  DMPA 用量对胶膜力学性能的影响

      在制备 W PU 乳液过程中, 一般控制 DM PA 质量分数在 2% ~ 9% , 粘度过大易生成冻胶状物质。本研究以 PTMEG1000 为软段, 采用分步投料法, 体系 nNCO /nOH 为 1 3, 考察 DMPA 用量对胶膜力学性能影响, 结果见表 3。

      由表 3可知, 随着 DMPA 含量增大, 胶膜的拉伸强度增大。这是因为当 DMPA 用量增加时, PU 分子硬段含量增大, 分子链硬段之间库仑力及分子间氢键作用增强, 微相分离程度增大, 物理交联点增加, 因此水性聚氨酯胶膜拉伸强度增大, 伸长率降低。

2. 3  多元醇对胶膜力学性能的影响

      本研究选取不同相对分子质量的聚醚多元醇PTM EG1000、PTMEG2000及聚酯多元醇 PCDL1000, 采用分步投料法, 其中 DMPA 质量分数 8%, 考察多元醇种类及相对分子质量对胶膜力学性能影响, 结果见表 4。

      由表 4可知, 以 PTMEG2000为软段, W PU 胶膜伸长率较高; 而以 PCDL1000为软段, W PU 胶膜拉伸强度较大。因为 PTMEG2000中醚氧基不易形成氢键, 且分子链柔顺, 所以其合成的 W PU 胶膜伸长率较高。而在 PCDL1000 体系中, 碳酸酯基存在氧孤对电子, 与醚氧基相比更易与硬段 N H 形成氢键, 使得 PU 分子中软段和硬段相容性好, 且由于酯基极性大, PU 分子间相互作用力较强, 因此以PCDL1000为软段合成的 WPU 胶膜拉伸强度明显高于其它体系。

2. 4  H12MD I异构体含量对胶膜力学性能的影响

      H12MD I由于 NCO 基团位置不同, 有 2, 4 体和4, 4 体两种异构体, 本研究设计 2种不同 4, 4 体含量H12 MD I, 并合成 W PU 乳液, 考察不同位置 NCO基团对 W PU 胶膜力学性能影响, 结果见表 5, 其中DM PA质量分数 7% , 预聚体 nNCO  /nOH 为 1 3。

      由表 5可知, 纯 4, 4 体 H 12MDI合成的 W PU 胶膜拉伸强度较大。因为 4, 4 体 H 12MDI中 NCO 基团处于分子两端, 整个 H12MD I分子结构对称, 以其合成的 W PU 分子硬段结构规整, 结晶倾向明显, 所以制得胶膜拉伸强度较大 。

2. 5  后扩链程度对胶膜力学性能的影响

      后扩链程度是指实际加入后扩链剂 EDA 用量占理论上与 NCO 基完全反应所需 EDA 用量之比。

      本研究考察在 PTMEG1000、H 12MD I为纯 4, 4 异构体体系中, 后扩链程度对 W PU 胶膜力学性能影响,结果见表 6。其中 DMPA 质量分数为 8%, 预聚体nNCO  /nOH为 1.3。

      由表 6可知, 随后扩链程度的增加, W PU 胶膜拉伸强度增大, 伸长率减小。

      通常小分子扩链剂胺中的氢原子较水分子中氢原子活泼。当后扩链程度不足 100% 时, 异氰酸酯首先与不足量的胺迅速反应生成脲, 剩余的异氰酸酯再与水缓慢反应生成胺和 CO2。此时如果体系中仍有异氰酸酯未及时与水反应, 则会与新生成的胺反应生成脲。如果异氰酸酯已全部与水反应, 则 PU 分子链最终都转化为端胺基, 无法再扩链增长。由此可见, 随着后扩链剂胺用量增加, PU 分子扩链会更加完全, 形成更多的脲键使硬段含量提高, 分子间氢键作用增强, 导致分子链整体刚性增强。故提高后扩链程度, W PU 胶膜拉伸强度增大, 伸长率降低。

2. 6  投料方式对胶膜力学性能的影响

      因DMPA 与 BDO 投料方式不同, 直接导致 PU 分子链硬段序列排布不同, 影响 W PU 胶膜力学性能。在PTMEG1000 体系中, DM PA 质量分数 8%, nNCO /nOH = 1 3, 不同的投料方式对 WPU 胶膜力学性能影响见表 7。

      由表 7可知, 分步投料法合成的胶膜有较高的拉伸强度, 而伸长率降低。

      这是因为采用分步投料法, DM PA 均匀地分布在PU 分子主链上, 硬段微相区有规律地分布于软段微相区中, 软硬段实现了较好的微相分离, 表现在 T g较低, 结晶熔融峰焓值大。而 DMPA 与 BDO 同时加入, DM PA 中一个 OH 基参与反应后, 另一个 OH 基由于羧基的空间位阻效应, 影响其反应速率, 所以一步投料法使得 PU 分子主链结构不规整, 硬段区无法实现有效地聚集, 呈无规状分布于较段相之中,微相分离效果不明显, 无明显的 T g, 故胶膜拉伸强度较低。

3 结论

      (1) W PU 乳液中亲水基团 DM PA 用量增大, 水性聚氨酯胶膜拉伸强度增大。

      (2) 以聚酯多元醇 PCDL1000 为软段制得的 W PU 胶膜拉伸强度较大; 以聚醚多元醇 PT MEG2000为软段制得的 W PU 胶膜伸长率高。

      (3) 以纯 4, 4 体的 H12MD I合成的 W PU 乳液,所得胶膜拉伸强度较高。

      (4) 用 PTM EG1000体系制备 W PU 乳液时, 随着后扩链程度的增加, W PU 胶膜拉伸强度增大, 而且分步投料法合成的 W PU 胶膜拉伸强度高于一步投料法。