由于 PU 或 PUU 水分散液在制备的过程中, 往往形成的都是线形的大分子, 因此作为涂料或胶粘剂使用时, 成膜后的力学性能较差。为了提高水性 PU 或 PUU 成膜后的力学性能, 扩大其应用领域, 人们已在其大分子链中引入可形成交联结构的单体。端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种, 由于结构外端含有大量的羟基, 与异氰酸酯的化学反应活性高 , 应用于聚氨酯的制备中会赋予其新的性能。但是由于现在以发展环境友好型材料为主要趋势, 而目前此方面的研究工作大部分都集中在非水体系中聚氨酯材料的制备上, 对水性的超支化聚氨酯鲜有报道, 因而设计和合成超支化水性聚氨酯也是该领域重要的发展方向之一。

      合肥恒天实验室根据超支化聚合物的合成理论, 通过分子设计, 合成出了一种端羟基超支化聚酯 (HBP), 并以之为交联剂在 PUU 大分子链的硬段中形成交联结构。固定水性 PUU 分子结构中亲水单体 DMPA 链节的含量 ( 4. 5%), 以及异氰酸酯指数 (-NCO /  -OH 物质的量比1. 8), 改变超支化聚酯的用量制备了一系列 HPUU 水分散液, 并考察了 HBP 含量对这类 PUU水分散液各项性能的影响。

1 实验部分

1. 1  HPUU 水分散液的制备

      在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入 GE220、DM PA、IPD I和少量 N -甲基吡咯烷酮溶剂, 不断搅拌缓慢升温至 70~ 80°C, 保持该温度进行反应 3h。采用二正丁胺法取样分析预聚物中 NCO 含量, 当其与理论值接近时, 降温至 55°C , 加入三乙胺中和 DM PA 上的 COOH 基团。反应 30 m in后, 在强烈搅拌下加入去离子水进行乳化。最后加入扩链剂乙二胺, 在 55°C 下反应 1.5 h, 即制得具有超支化结构的 H PUU 水分散液, 固体含量为30% 。各样品分别用 HPUU - X 表示, 其中 X 代表体系中 HBP 占 H PUU 总固体组分的质量百分比含量。

1. 2  性能表征

      HPUU 水分散液的粒径用 M astersizer 2000 型粒度分析仪测定, 粘度用 NDJ- 79型旋转粘度计测定,表面张力用滴体积法测定, 测试温度均为 25°C 。将 PUU 水分散液放置于 60°C 的烘箱中保持 40 h, 观察水分散液是否发生沉淀或凝胶以表征高温稳定性。将 PUU 水分散液于 - 20 °C保持 18 h, 然后在室温下(约 20°C) 融化 6 h, 同样的操作重复 5次, 观察是否发生沉淀、增稠和凝块现象以表征冻融稳定性。

2 结果与讨论

2. 1 HBP含量对 H PUU 水分散液粒径及其分布指数的影响

      在合成水性 PUU 或 PUA 时, 所选用的 NCO /OH 的比值 ( 又称异氰酸酯指数 ), 不仅影响 PUU 或 PUA 水分散液的粒径与形态, 还影响水分散液成膜后的物理性能。实验发现, 当异氰酸酯指数低于 1. 3 时, PUA 水分散液易于凝胶; 当异氰酸酯指数高于 2. 0, 水分散液的粒径分布很宽, 稳定性差, 因此异氰酸酯指数在 1. 3~ 2. 0之间较适宜。因此本研究通过固定水性 PUU 大分子链中的亲水的 DM PA 链节的含量(4. 5% , 质量分数 ) 以及异氰酸酯指数 ( [ NCO ] / [OH ] 1. 8), 改变 H BP 的用量, 制备了一系列具有不同 H BP 含量的 PUU 水分散液, 其粒径及粒径分布指数如表 1所示。由表 1 中可看出, 与未加 H BP 的水性 PUU 相比, 所有的水性 H PUU 分散液的粒径都有所增大, 但粒径分布基本不变。由此可见, 由于HBP的存在, 使得 PUU 大分子链间存在不同程度的交联结构, 限制了预聚体在水中分散过程中链段上的亲水基团向分散颗粒表面的转移, 使亲水基团不易进入水相, 故导致 H PUU 水分散液的粒径增大。

2. 2  HBP含量对 H PUU 水分散液粘度的影响

      测定了不同 H BP 含量的 HPUU 水分散液的粘度, 结果见图 1。图中结果表明, 加入 HBP 形成交联结构后, 体系的粘度均有不同程度的降低。这一方面是由于粒径的增大使得 H PUU 分散粒子表面电荷密度减少, 电凝滞效应减弱, 水分散体系的粘度从39. 29 m Pa s降到 25. 73 mPa s。另一方面, HBP 由于其独特的结构, 形成的聚氨酯分散粒子表面具有大量的外部官能团、且分子间无缠绕, 因此与不含HBP交联结构的 PUU 相比, 所有的 HPUU 水分散液的粘度均下降。

      PUU 水分散液表面张力的大小是其在使用过程中一个很重要的物性参数, 因为涉及到它们对基材的浸润性能。为此, 测定了不同 HBP 含量的 H PUU 水分散液的表面张力, 如图 2 所示。图 2 的结果显示出, 所有 H PUU 水分散液的表面张力随 H BP 含量的增加而略有增加。这也是由于 H BP 独特结构, 使所形成的聚氨酯分散粒子表面具有大量的极性官能团,导致所有 H PUU 水分散液的表面张力增加。

2. 4  HBP含量对 H PUU 水分散液稳定性的影响

      表2列出了不同 HBP含量 H PUU 水分散液的各种稳定性能。由表 2可以看出, 所有 PUU 水分散液经过 4~ 5次冻融和高温稳定性测试后, 未发现沉淀或凝胶, 显示出优异的高温稳定性和冻融稳定性。

      PUU 分子结构中引入超支化结构后, 除了会影响HPUU 水分散液的各项性能外, 对该水分散液成膜后的各项力学性能也会有较大改善, 相关研究工作正在进行及整理中, 随后将另文发表。

3 结 论

      通过在水性聚氨酯脲的大分子链中引入超支化的聚酯 H BP 结构, 制备了一系列具有交联结构的 HPUU 水分散液。与不含 H BP 的水性 PUU 分散液相比, 引入交联结构后, 所有的 HPUU 水分散液的粒径和表面张力均变大, 粘度有所降低, 分散液的稳定性基本不变。