随着人们对环境、 健康和可持续性发展的关注度进一步提高, 各国环保法规进一步严格要求, 水性涂料的发展是大势所趋, 但是高性能水性聚氨酯 (W PU )乳液只具备优良的成膜性能还远远不够, 还必须具备高度的稳定性、 优良的流平性、耐水性以及抗粘性。 但是亲水单体的引入和线性分子链结构使涂膜耐水、 耐溶剂性不佳, 严重限制了其应用范围。 因此如何提高水性聚氨酯耐水性成为当今一大研究热点。

      文献报道提高水性聚氨酯涂膜耐水性主要措施有: 降低涂膜中亲水基团的含量; 提高涂膜交联度; 降低涂膜表面张力; 形成核壳结构和互穿网络结构。 其中提高涂膜交联度是研究最多也是最有效的措施。 利用交联改性, 通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起, 形成具有网状结构的树脂, 提高涂料成膜时的致密度, 使其性能得到改善。 本文采用自交联式中的自动氧化交联使其耐水性得到较大改善。 自动氧化交联的机理是将含不饱和双键的植物油或其脂肪酸引入水性聚氨酯分子链中, 由催干剂 (含钴、 锰、 锆等离子, 或不含 )使大气中的氧产生游离基, 引发主链上的双键交联, 最终生成交联高分子。 蓖麻油酸 ( 9 - 烯基 - 12 - 羟基十八酸 )分子结构中带有羟基, 在真空脱水的情况下合成脱水蓖麻油酸, 含有共轭双键, 本实验就是用脱水蓖麻油酸和三羟甲基丙烷合成的三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸酯 ( TM PDCO )对水性聚氨酯进行改性, 合成优良耐水性的室温固化聚氨酯树脂。

1 实验部分 

1.1 室温交联水基聚氨酯树脂的制备

      把配方量的软段二元醇、 CO、 TM PDCO, 于 100°C 下真空脱水 1.5 h, 搅拌 15 m in使之成为均相溶液, 降温至 70°C, 加入计量 TDI在一定温度下反应, 同时通过二正丁胺滴定法测定体系中) NCO含量, 该值达到预期值时加入亲水扩连剂 DM PA继续反应, 待) NCO含量达到理论计算值时降温加入计量芳香二醇扩连剂在 70°C进行反应, 然后加入计量的环氧树脂 E- 44、 BDO, 降温 60°C反应; 最后继续降温到 50°C加入计量的HEM A进行封端反应, 直到 ) NCO基团反应完全。 反应过程中用丙酮调节黏度。 待树脂降至室温用 TEA中和, 然后在高速搅拌下加入一定量蒸馏水进行乳化, 最后减压脱去丙酮, 即得固含量为 35% 的均一稳定水性聚氨酯乳液。

1.2 室温交联水基聚氨酯树脂涂膜的制备

      将聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板上流延成膜, 室温下放置 7 d, 然后在真空干燥箱中, 25°C下干燥 5 h后备用, 制备厚度约为 1 mm 的膜。

1.3 分析与测试

1.3.1 异氰酸根理论值的计算

      合成过程中需要计算异氰酸根理论值, 将其与所测得的异氰酸酯含量相比较, 确定反应进程, 按式 ( 1) 计算。

      w (-NCO) /% = [ n (-NCO) - n (-OH ) ]×42/m (-NCO) +m (-OH )×100% 式( 1)

      式中 n(-NCO)代表反应体系中 NCO基团的物质的量; n(-OH )代表 OH 基团的物质的量; m (-NCO)代表含 NCO 基团的二异氰酸酯的质量; m (-OH ) 代表含) OH 物质的质量。

1.3.2 耐水性测试

      涂膜的耐水性可由涂膜在水中浸泡后的吸水率来衡量,具体测试步骤如下: 将室温固化后的膜裁成 3 cm × 1 cm 的形状, 在室温下放入烘箱中真空干燥 24 h后测定其干质量 m d。然后将其放入蒸馏水中, 测定其在不同的浸泡时间时的湿质
量 mt, 则涂膜在不同浸泡时间时的吸水率可由式 ( 2) 计算。

      W =m1 - md/md×100% 式 ( 2)

1.3.3 羧基含量的计算

      羧基含量按照如下式 ( 3) 计算:

      w (-COOH ) /% = m (-COOH )/m ( PU ) × 100% 式 ( 3)

      式中 m (-COOH )表示聚氨酯中羧基的质量, 可由亲水基团的物质的量乘以 45得到; m ( PU )是聚氨酯的固体质量。

2 结果与讨论

2.1 三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸酯 ( TMPDCO )的工艺条件

      三羟甲基丙烷与脱水蓖麻油酸发生酯化反应, 该反应是可逆反应, 生成的产物中含有三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸单酯、三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸二酯、 三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸三酯, 以及三羟甲基丙烷、 脱水蓖麻油酸, 因此必须通过反应物用量配比来控制酯化反应产物组成。 三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸单酯是二羟基官能团体, 是所需的与二异氰酸酯发生逐步缩聚反应的原料; 三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸二酯是单羟基官能体, 与二异氰酸酯反应只能生成低分子化合物,但少量的三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸二酯在聚氨酯树脂合成中可作为分子质量调节剂; 三羟甲基丙烷是三羟基官能体, 本来就是一种内交联剂, 如果体系中含量过高, 在聚合阶段有发生凝胶的可能, 但是少量三羟甲基丙烷的存在有利于增大聚合物的分子质量, 提高体系的黏度; 三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸三酯、脱水蓖麻油酸的存在会影响树脂体系的水溶性及水溶液的稳定性; 酯化反应终了应控制体系中三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸二酯、 三羟甲基丙烷、脱水蓖麻油酸的质量分数在总量的 10% 以下。 因此对工艺条件进行合理选择与控制, 使产物以三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸单酯为主, 允许少量的三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸二酯、 三羟甲基丙烷存在, 尽可能减少三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸三酯、 脱水蓖麻油酸残留量。将原料三羟甲基丙烷和脱水蓖麻油酸添加量控制在物质的量的比为 1：1, 温度不能过高, 这样会加深产物颜色, 加大了后处理脱色的难度, 通过测定反应过程酸值的变化即可研究反应进程, 根据酸值又可计算出酯化率, 当酸值的变化幅度很小时, 反应体系的酯化率最大。

2.2 水性聚氨酯的室温固化机理

      室温交联水性聚氨酯的合成是三羟甲基丙烷与脱水蓖麻油酸发生酯化反应首先生成三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸酯,然后此油脂与蓖麻油、 软段二元醇和二羟甲基丙酸共同作为多元醇组分, 另为 TDI二官能度的异氰酸酯基组分, 此双组分在一定的条件下, 通过逐步加成共聚生成聚氨酯树脂。 由于聚氨酯高分子侧链上引入了共轭双键和羧基, 前者在室温下非光照、非催化剂等条件下易和空气中的氧发生自发的氧化反应, 增加交联密度, 有助于提高耐水性, 后者赋予了树脂的水溶性。 为增大树脂的水溶性, 提高树脂液的稳定性, 采用中和剂三乙胺使羧酸成盐。 涂膜的固化干燥方式包括聚氨酯侧基共轭双键的室温氧化交联、 聚氨酯侧基羧酸铵盐的分解以及体系中溶剂水、 丙酮的挥发与渗透, 其中双键的氧化交联对涂膜固化干燥速度及干燥涂膜的物理力学性能起主要的作用。

2.3 TM PDCO改性研究

      图 1为 TM PDCO 含量对吸水率的影响, 以 PTMG 1000 为多元的组分, ) COOH含量为 2.0%

      由图 1看出, 随着 TM PDCO添加量的增大, 改性水性聚氨酯涂膜的耐水性增加, 这是因为增加 TM PDCO的添加量, 即增加了分子中交联结构的含量。 合成的 TM PD CO 中含有不饱和双键, 在聚氨酯分子链中引入 TM PDCO可以提高双键含量, 从而提高耐水性。 但是 TM PDCO 的添加量不是越多越好, 当添加量大于 40% 时, 耐水性越来越差, 因为当 TM PDCO 的添加量过多时, 材料内部不完美的过度交联反而阻碍了高分子链间运动, 使聚合物变硬变脆, 涂膜性能反而得不到较好的改善, 耐水性出现变差的现象, 通过比较, TM PDCO 的含量为40% 的涂膜耐水性较好。

2.4 羧基含量的影响

      羧基含量对室温固化水性聚氨酯树脂涂膜的耐水性的影响如图 2和图 3所示。

      由图 2、图 3可以看出, 随着羧基含量的增加, 涂膜的吸水率逐渐增大, 1 d时最大, 到 6 d时水溶胀达到平衡。 同时, 同种多元醇随着羧基含量的增加, 水性聚氨酯涂膜的吸水率随之增加, 耐水性变差, 这是因为聚合物中羧基含量的增加, 使离子活性体在聚氨酯分子链上的密度增加, 亲水性增大, 在分散体成膜过程中, 由于亲水链段极性增大而聚集形成亲水微区,亲水微区易与水形成氢键而使涂膜发生溶胀, 亲水微区体积增大, 散射自然光, 使涂膜发白, 透明度下降, 随着 DM PA含量的增加, 这种溶胀作用增强, 涂膜的吸水率增大, 耐水性变差 。 但是 DM PA 量过少, 聚氨酯涂膜分子在吸水的同时也会部分溶解在水中, 这两种作用互相进行, 溶解力大于吸水率, 使涂膜的质量减少, 表观上吸水率是负值。 这种现象是因为水是极性强的分子, 可为氢键提供氢, 对于溶质分子, 凡能为生成氢键提供氢或接受氢者, 均可通过氢键与水结合, 在水中溶解。 聚醚和聚己内酯中都含有醚键和酯键等基团, 这些基团都可以和水形成氢键, 但是聚醚中含有更多的醚键, 这些醚键与水结合形成氢键后, 吸水率较高。 另外, 聚己内酯的分子结构较规整, 容易结晶。 本文合成的是相对分子质量很大的聚氨酯分子, 软段形成大量无定形区, 分子热运动使链间形成孔隙, 可被水分子充满, 发生溶胀, 当聚氨酯浸入水中时,小分子向高聚物内部扩散渗透; 而结晶有利于限制孔隙的形成, 阻止水分子的渗透、溶胀。

2.5 软段二元醇的影响

      软段的结构和性能及相对分子质量对水性聚氨酯涂膜的耐水性能有重要的影响。 图 4中羧基含量为 2.0% , 图 5中羧基含量为 2.4% 。 图 4 和图 5 分别是 4 种相对分子质量为1 000和 2 000的不同结构的软段二元醇对聚氨酯耐水性能的影响。

      从图 4和图 5可知, 其耐水性按如下顺序递减: PCL > PCDL > PTM G > CMA - 244( CM A - 1044)。 用聚己内酯二醇合成的 W PU 其吸水率很小, 远小于聚醚型的, 因为 PCL形成的软段分子比较规整, 软段内聚力大, 使得分子难以渗透, 聚醚聚醚和聚己内酯中都含有醚键和酯键等基团, 这些基团都可以和水形成氢键, 但是聚醚中含有更多的醚键, 这些醚键与水结合形成氢键后, 吸水率较高。 聚酯容易水解, 所以耐水性最差; 这是因为聚酯分子中分子链的内旋转位阻高于聚醚分子,所以聚醚分子较聚酯分子具有较高的运动自由度, 当聚氨酯材料浸泡入水中时, 弱极性的聚醚分子链会运动背向材料表面, 从而使表面的亲水性增加。

2.6 不同封端剂

      图 6为不同封端剂对吸水率的影响, 羧基含量为 2.0% 。

      由图 6可知, PETA 作为封端剂耐水性优于 HEM A, 此实验的) COOH 含量是 2.0% , PETA 封端的涂膜有一定的溶解性, 所以其吸水率为负值。 这是因为 PETA 的双键含量高于HEM A, 所以其作为封端剂性能优于后者, 但是 PETA 作为封端剂, 使聚氨酯相对分子质量增大, 树脂黏度增加, 容易凝胶,导致实验失败。

2.7 氮丙啶的改性

      氮丙啶交联剂分子中含有 1个或 1个以上的氮丙啶三元环, 三元环是一种不稳定的结构, 化学性质非常活泼, 易于受质子的进攻而开环, 形成多个活性点而产生交联反应, 这类交联剂的优点是反应速度快、用量少、 交联效果明显, 常温下在空气中 CO2的催化下与羧酸型聚氨酯乳液的羧基发生反应,使树脂形成细密的网状结构, 各种物理性质得到提高。 图 8和图 9为加入氮丙啶交联剂前后的吸水率, 图 8中封端剂为H EMA, 羧基含量为 2.4% ; 图 9中封端剂为 PETA, 羧基含量为2.0% , 从中可知用氮丙啶改性的水性聚氨酯耐水性明显好于没有用氮丙啶改性的聚氨酯。

3 结 语

      ( 1)三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸酯的加入能够改善涂膜的耐水性。 当 TM PDCO 的含量为 40% 时常温下浸水 6 d的吸水率仅有 6.9% 。

      ( 2)尽量减少羧基含量以提高涂膜耐水性。

      ( 3)聚酯型水性聚氨酯树脂较聚醚型耐水性好, 因此作为合成水性聚氨酯涂料的原料, 聚酯型 ( PCL) 软段更为合适。

      ( 4)采用 PETA封端, 较 HEM A提高了水性聚氨酯分子中的双键含量, 提高了涂膜的耐水性能。