UV 固化水性聚氨酯涂料 ( UV WPU) 以水为分散介质 ,具有无毒、无污染 、固化快、能耗低 、涂膜硬度高、附着力强 、安全性好等优点 ,是一种环保节能涂料 ,近年来已获得快速发展 ,广泛应用于装饰、电子通讯和汽车工业领域。 然其涂膜耐热性能较差,因而极大地限制了其应用范围 ,使其优良的性能得不到充分发挥 。 因此 ,许多学者利用不同的技术途径来改善其耐热性能 ,并做了大量的研究工作 。以 TDI、 H EA 、甲基丙烯酸缩水甘油酯等对树枝状多元醇进行改性 ,合成了可快速光固化的树枝状聚氨酯丙烯酸酯 ,其固化膜具有较好的硬度、柔韧性和附着力 ,但其 5 %失重温度仅 200 ℃。而通过合成特定的硬段结构以保护其亲水链节后 ,可使成膜物的耐热性能增强,对分别用异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPDI) 和甲苯22 ,42二异氰酸酯 ( TDI) 为原料合成的不同硬段结构的UV WPU 的热性能进行了研究 ,发现以 TDI 为硬段的固化膜的开始热分解温度为 160 ℃ ,比用 IPDI 为硬段的固化膜高 10 ℃。以 TDI为原料 ,用双酚 A 作扩链剂 ,制备水性聚氨酯树脂不仅可提高其力学性能和玻璃化转变温度 ,并对乳液粒径影响不大 ,但 TDI 生产的产品耐候性差、易黄变。 本文以 IPDI、聚乙二醇 ( PEG , Mw = 600) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) 和丙烯酸羟乙酯 ( H EA) 为主要原料 ,采用双酚 A 单体扩链改性 ,在 UVWPU 大分子链中引入刚性的芳环结构 ,合成出含芳环硬段结构的改性 UV 固化水性聚氨酯涂料 ,以提高其耐热等性能 ,并对影响涂膜相关性能的因素进行了研究。

1 材料与实验方法

1. 1 实验材料及预处理

      PEG600 和 DMPA 使用前于 90 ℃下真空干燥12h 以上 ,三乙胺 ( TEA) 和丁酮使用前重蒸 ,并加入0. 4nm 分子筛保存 , H EA 加入 0. 4nm 分子筛 ,其余试剂均直接使用。

1. 2 聚氨酯水分散体的制备

      按计量称取 PEG600 和 DMPA ,加入带 N2 保护的四口瓶中 ,搅拌 ,加入 IPDI 和二月桂酸二丁基锡 ,80 ℃反应 ,用二正丁胺法检测 —NCO 的含量 ,达到理论值后 ,降温 ,加入双酚 A ,升温 ,反应至 —NCO 达到理论值后 ,降温 ,加入 H EA 反应 ,取样测试至 —NCO 的 F T2IR 特征吸收峰消失后 ,降温 ,期间用丁酮降粘 ,加三乙胺中和 ,加去离子水分 散 ,旋蒸除去丁酮 ,得改性 UV WPU 水分散体。

1. 3 涂膜的 UV 固化

      参照 GB 1727279 要求 ,称取适量的水分散体 ,加入光引发剂 ,搅拌均匀后 ,用漆刷将其涂在已经打磨、清洗、磷化处理后的钢板上 ,钢板符合 GB 912普通碳素钢要求 ,尺寸为 50mm ×120mm ×(0. 45～0. 55) mm 。 将涂装好的钢板放入 UV 固化装置内 ,室温下照射、固化后测其涂膜性能。

1. 4 产品性能检测方法

      乳液粒径采用 Microtrac S3500 激光粒度分析仪测定 ;涂膜耐热性能按 GB 1735279 (89) 的测定法进行 ;按 GB 1720279 (89) 要求测试涂膜附着力 ;按GB/ T 673921996 的手动法测涂膜的铅笔硬度 ;涂膜热重分析在 ZR Y22P 热分析仪上进行 ,温度测试区间 :50～ 700 ℃ ,升温速率 :10 ℃/ min ;涂膜玻璃化转变温度 ( Tg) 采用 Mettler DSC1 分析仪 ,温度测试区间 : - 100～250 ℃ ,升温速率 :10 ℃/ min 。

2 结果与讨论

2. 1 红外光谱 ( IR) 分析

      图 1 为经双酚 A 扩链改性的 UV WPU 的红外光谱图。 图 1 中 (a) 为预聚体 , (b) 为扩链后聚合物 ,(c) 为封端聚合物 , (d) 为固化后的涂膜 。

      从 图 1 中 可 看 出 , 预 聚 体 ( a ) 在 2918 和2950cm - 1处有较强吸收 ,这是 —CH2 —和 —CH3 伸缩振动吸收峰 ,3318 和 1540cm - 1 处为 —N H —伸缩振动吸收峰 ,1714cm - 1 处为 C O 伸缩振动吸收峰 ,说明氨酯键已经生成 ;扩链后的聚合物 ( b) 样品在 1615cm - 1 附近出现苯环的骨架伸缩振动峰 ,说明双酚 A 扩链成功 ;封端聚合物 (c) 在 1631cm - 1 处出现 C C 伸缩振动吸收峰 ,说明 H EA 封端成功 ,而在 2265cm - 1 处 的 —NCO 的 特 征 峰 消 失 , 说 明UVWPU 中无游离的 —NCO 基团 ; 而 UV 固化后的涂膜 (d) 在 1631cm - 1 的 C C 伸缩振动吸收峰消失 , 说 明 UV 固 化 后 , C C 已 成 功 交 联 。1461cm - 1 附 近 处 为 —CH2 —变 形 振 动 吸 收 峰 ,1386cm - 1 附近处为 —CH3 变形振动峰 , 1247cm - 1左右是 C —O 的伸缩振动峰 , 1124cm - 1 处为 C —O —C 对称伸缩振动峰 。

2. 2 DMPA 含量对乳液性能的影响

      合成过程中 ,DMPA 的用量决定了涂膜中亲水基团的含量 ,是影响乳液外观和稳定性能的重要因素。 实验中固定其它条件不变 ,测试了不同 DMPA含量下 ,乳液的外观、离心稳定性和稀释稳定性 ,测试结果见图 2 和表 1 。 一般 认 为 乳 液 在 速 率 为3000r/ min 的条件下离心 15min ,若无沉淀 ,则乳液可以有 6 个月的贮存稳定期。

      从图 2 和表 1 中 ,可以看出 ,DMPA 用量低于5. 76 %时 ,乳液稳定性较差 ,DMPA 用量 > 5. 76 %后 ,乳液稳定性和外观均较好 ,而乳液的平均粒径均随 DMPA 用量的增加而减小 ,这是因为 DMPA 用量增加 ,分子中亲水基团含量增加 ,导致其粒径变小 ,在水中能较好地分散 ,因而乳液稳定性增加 。

2. 3 IPDI/ PEG 的摩尔比值对涂膜性能的影响

      IPDI/ PEG 的摩尔比值 ( R 表示) 反映了聚合物中软硬段比例 ,是影响涂膜力学性能的关键因素 ,实验中固定其它条件不变 ,考察了不同 R 值的 UV W2PU 水分散体 ,结果见表 2 。 从表 2 可以看出 ,随 IP2DI/ PEG 摩尔比值的增大 ,涂膜硬度增加 。 这是因为 IPDI/ PEG 摩尔比值增大 ,分子中硬段含量提高 ,使涂膜硬度增加。

2. 4 涂膜热性能

      图 3 为用双酚 A 改性前后的 UV 固化水性聚氨酯涂膜的 T GA 曲线图。

      从图 3 可以看出 ,改性后涂膜的热性能有较大提高 ,改性前涂膜的 5 %失重温度和 10 %失重温度分别为 219 和 257 ℃ ,而改性后涂膜的 5 %失重温度和 10 %失重温度分别为 233 和 265 ℃ ,与改性前相比 ,其值分别提高了 14 和 8 ℃。 这是因为第一处热失重阶段主要由分子中硬段结构的分解引起 ,而经双酚 A 扩链改性后 ,分子中合成了含芳环的刚性硬
段结构 ,因此耐热性能得到较大提高 。

      图 4 和 5 分别为用双酚 A 改性前后的 UV 固化水性聚氨酯涂膜的 DSC 曲线图。 从图中可以看出 ,未经双酚 A 扩链改性的 UV 固化水性聚氨酯涂膜只在 34. 86 ℃出现了一个明显的 Tg ,这主要是因为经 UV 固化后 ,分子链发生网状交联和纠缠 ,内部分子形成立体网状结构 ,使得硬段不易聚集形成有序微区而分散在软段中 ,从而使分子在吸收热量时不易产生相互运动 ,导致其玻璃化转变温度较一般聚氨酯材料软段的 Tg 要高 ,说明改性前 UV 固化水性聚氨酯涂膜软硬段的相容性较好 。 而经双酚 A 扩链改性后的 UV 固化水性聚氨酯涂膜除在 41. 93 ℃出现了一个明显的 Tg 外 (其值比未改性涂膜的 Tg大 7. 07 ℃) ,还在 110. 55 ℃出现了一个明显的硬段的 Tg ,这主要是由于经双酚 A 扩链改性后 ,分子链中引入较多的芳环刚性结构 ,使分子链刚性增强 ,使得硬段分子链运动受阻 ,从而推动了分子链中硬段和软段结构微相分离状态的形成 ,并促成其玻璃化转变温度增大。

2. 5 产物的性能

      对双酚 A 扩链改性后的 UVWPU 固化水性聚氨酯涂膜性能按相应国家标准进行了检测 ,部分检测结果见表 3 。

3 结 论

      (1) 以 IPDI、 PEG600 、DMPA 和 H EA 为主要原料 ,采用双酚 A 作扩链剂 ,合成了改性后的 UV固化水性聚氨酯涂料 ,DMPA 用量 > 5. 76 %后 ,乳液稳定性和外观均较好 ,乳液贮存稳定期超过 6 个月 ,随着 DMPA 用量从 5. 76 %增加到 9. 04 %时 ,乳液的平均粒径随 DMPA 含量的增大而变小 ,其值从90. 16μ m 减小到 43. 30μ m ; IPDI 和 PEG600 的摩尔比值 > 3. 4 后 ,涂膜外观及性能较好 。

      (2) UV WPU 经双酚 A 扩链改性后 ,涂膜的耐水性 、耐热性、铅笔硬度、附着力和 Tg 均较改性前有一定的提高 ,改性后的涂膜铅笔硬度为 H ,附着力为 1 级 ,改性后固化膜的 5 %失重温度为 233 ℃ ,与改性前相比提高了 14 ℃ ,玻璃化转变温度提高了7. 07 ℃ ,涂膜在 100 ℃条件下烘烤 200h 无变化 。