聚氨酯是分子结构中含有重复单元的氨基甲酸酯(—NHCOO—)的高分子聚合物的总称。其特殊的分子结构及聚集状态使其分子结构具有可裁剪性，具有良好的物理机械性能、优异的耐低温、耐候性等。随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对挥发性有机物(VOC)含量的严格限制，水性聚氨酯以水为介质来代替有机溶剂成为新兴的高分子材料，可广泛地应用于轻纺、涂料、粘合剂、木材加工、造纸、皮鞋加工、建筑和印染等行业。水性聚氨酯主要采用自乳化法制备，所合成的水性聚氨酯由于分子链段上含有亲水基团，干燥后形成的胶膜有一定的吸湿性，在水中浸泡一定的时间后成膜物重量增加，体积增大，强度减弱，以致失去力学性能。水性聚氨酯胶膜的耐水性较差，是制约水性聚氨酯发展的重要因素之一。为了适应世界各国对环境友好材料的需求，就必须解决好水性材料的耐水性问题。本工作利用预聚体法制备了聚酯型水性聚 氨 酯 ， 研 究 了 亲 水 扩 链 剂 DMPA 用量、NCO/OH 值、中和剂种类、中和度及扩链剂乙二胺对水性聚氨酯涂膜耐水性的影响。

1 实验部分

1.1 水性聚氨酯的制备

      将一定量的聚酯多元醇在 120℃真空脱水2h，将计量好的 TDI 缓慢滴加到装有冷凝管，机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里，升温到 80℃反应2h，加入 DMPA 扩链并加几滴催化剂，升温到85℃反应，隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定，当 NCO%达到理论值时降温到 50℃，加入丙酮降低粘度，用三乙胺进行中和，在快速搅拌下加含有乙二胺的去离子水进行乳化分散，减压将溶剂蒸馏除去，得到稳定的水性聚氨酯乳液。

1.2 性能测试与表征

1.2.1 胶膜的吸水性测试

      取适量的乳液在室温下风干， 然 后 放 入 烘 箱 中 50℃烘 24h，再于100~11℃下干燥 1h 至恒重。取干燥试样 w1 浸入蒸馏水中， 24h 后取出，用滤纸吸干表面水分后称重 w2，按下式计算胶膜吸水率：

      吸水率 /%= w2 -w1/W1×100

1.2.2 乳液粒径的测定 

      在程序中设置好粒子的物性，选择合适溶剂将样品稀释到适宜的浓度，置于德国新帕泰克 NANOPHOX 纳米激光粒度分析仪的恒温样品池中，测量样品的粒径。

2 结果与讨论

2.1 亲水扩链剂 DMPA 的影响

      亲水扩链剂是能引入亲水性离子基团或被离子化基团的扩链剂，在聚氨酯分子结构中引入亲水基团是自乳化法制备水性聚氨酯的必要条件，且亲水基团的含量直接影响乳液的各种性能。DMPA 是一种亲水性的内乳化剂，增加用量可以提高乳化效果，降低粒径，提高乳液的稳定性以及膜的性能。图 1 为 DMPA 用量对胶膜吸水性的影响。

      由图 1 可知，随 DMPA 用量的增加，胶膜的吸水率显著增加。这是因为水性聚氨酯上的羧基被中和，形成的离聚体容易与水分子结合。胶膜上的羧基含量越多，能结合的水分子就越多，受到的水性化作用就越强，进而削弱了聚氨酯链段之间的相互作用，导致链之间的距离增大。因此，当 DMPA 用量增加到一定程度时，胶膜吸水较严重，体积膨胀。综合考虑，本实验选取 DMPA 用量为 7～8%。

2.2 NCO/OH 的影响

      在水性聚氨酯乳液合成中，除亲水扩链剂DMPA 用量外， NCO/OH 也是影响乳液性能的主要因素之一。当亲水基团含量确定以后， NCO/OH成为影响乳液制备的主要因素。图 2 为 NCO/OH对胶膜吸水性的影响。

      由图 2 可知，随着 NCO/OH 摩尔比的增大，胶膜吸水率先降低，后升高。这是因为从结构上看，刚开始随着 NCO/OH 的增大，链段中苯环、氨基甲酸酯键、脲键等含量增大，由于聚氨酯中的氨酯、脲、酯键等基团容易产生氢键，从而导致分子中交联密度增加（形成的氢键起交联作用），使聚氨酯的耐水性相应提高。然而当水性聚氨酯主链中的极性基团增多，与水分子结合形成氢键的数量增多，氢键的作用使得水性聚氨酯分子链与水分子之间的相互作用增强，水分子更易于吸附并进入水性聚氨酯内部时，吸水率又逐步增大；此时随着 NCO/OH 的增大，硬段含量增加，聚氨酯胶膜中发生微相分离，溶解在软段中的硬段减少，即软段中的物理交联点减少，也使得水分子更易于进入水性聚氨酯软段，吸水率趋于增大。在本实验条件下， NCO/OH 值为 3.0 时得到的胶膜的吸水率最低。

2.3 中和剂的影响

      中和剂即成盐剂，是一种能和羧基、磺酸基等反应形成聚合物盐、或者生成离子基团的试剂。聚酯型阴离子水性聚氨酯中和后，可以降低界面能、促进预聚体的乳化及乳液的稳定。因此,不同的中和剂对乳液的稳定性影响也是有差异的，本文选择了 Na2CO3、三乙胺、KOH 作为中和剂，并以相同的中和度合成了三种水性聚氨酯，表 1 为不同的中和剂对水性聚氨酯性能的影响。

      由表 1 可知，可以看出用 Na2CO3 作中和剂时，乳液粒径较大，稳定性较差，且其胶膜耐水性较差；用 KOH 作中和剂时，乳液外观呈现黄色，且其胶膜耐水性极差，溶解于水中；用三乙胺作中和剂时，乳液外观呈淡黄色，其耐水性能明显强于前二者。乳液在成膜过程中，若成盐剂能够挥发，则胶膜有较好的耐水性；如果成盐剂不能挥发，亲水基团残留，并且成膜时未发生基团之间的交联反应，从而导致胶膜耐水性差。本研究选用三乙胺作为成盐剂，易挥发，对耐水性的提高有益。

2.4 中和度的影响

      中和度是指加入的碱量占完全中和树脂上羧基所需碱量的百分比。中和度对水性聚氨酯胶膜的耐水性能也有较大的影响。图 3 为中和度对胶膜吸水率的影响。

      由图 3 可知，随着中和度的增大，胶膜耐水性先升高，后降低。这是因为羧基阴离子只有中和成盐才具有亲水性，在低中和度时，聚合物分子链中铵离子的活性中心少，分子链间相互缠绕，亲水性不能充分体现出来，水分散时形成大颗粒的乳胶粒，稳定性差，所形成的胶膜耐水性较差；中和度增加时，分子中羧基阴离子的离子化趋势增加，增强了分子链的亲水性，减少了分子间的相互缠绕，提高了水分子对聚合物的水化作用，引起体系表面张力的下降，有利于聚氨酯预聚体的分散，粒子数量增多，粒径减小，形成的胶膜越致密，耐水性能较好。但中和度过高，乳液分子的亲水基和亲油基在电离作用下，易发生重排，从而导致乳液稠化，流平性下降，贮存稳定性降低，此时胶膜的耐水性有所降低。因此当以三乙胺作中和剂时，适宜的中和度在 95%左右

2.5 扩链剂乙二胺的影响

      在聚氨酯材料中，小分子扩链剂可以与异氰酸酯之间进行反应形成氨基甲酸酯或脲键等极性较大的硬段结构，扩链剂的用量对聚氨酯分子链的柔顺性、硬段相结构、硬段含量、分子内氢键情况有重要影响，同时也影响水性聚氨酯胶膜的耐水性能。图 4 为扩链剂乙二胺用量对聚氨酯耐水性的影响。

      由图 4 可知，不用乙二胺扩链时，聚氨酯的吸水率很大，耐水性很差；随着乙二胺用量的增加，聚氨酯胶膜的吸水率变小，耐水性提高；但是随着乙二胺用量的进一步增加，聚氨酯胶膜的吸水率增大，耐水性反而又下降。这是因为乙二胺与异氰酸酯反应形成脲键，增强了硬段微区的交联作用，形成了较高的结晶密度，水分子渗透的难度增大。而随着乙二胺含量的增加，交联度增大，乳胶粒相互融合性变差，分子间不易滑动，柔韧性下降，使得此时水分子容易由外向内渗透，导致吸水率急剧增加，耐水性下降。因此，适度的交联有利于胶膜的耐介质性的提高。在本实验条件下，乙二胺的最佳含量为 0.2%时，胶膜的耐水性最好。

3 结论

      （1）提高聚合物中亲水扩链剂的含量，胶膜的吸水率增加，综合考虑，最佳的 DMPA 用量为7～8%。

      （2）随着 NCO/OH 的增加，胶膜的吸水率先下降后又上升，当 NCO/OH=3.0 时，胶膜的耐水性最佳。

      （3）用三乙胺作中和剂时，乳液外观呈淡黄色，其耐水性能明显强于 Na2CO3 和 KOH，三乙胺作为成盐剂，易挥发，对耐水性的提高有益。

      （4）随着中和度的增加，水性聚氨酯胶膜的耐水性增强，当中和度过高时，水性聚氨酯乳液中分子的亲水基和亲油基在电离作用下，易发生重排，从而导致乳液稠化，流平性下降，贮存稳定性降低。最佳的中和度应该控制在 95%左右。

      （5）随着小分子乙二胺的加入，胶膜的耐水性迅速增强，但当乙二胺时对聚氨酯成膜造成不利的影响，使得耐水性变差，乙二胺的最佳含量为 0.2%左右。