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水性聚氨酯乳液的粒径影响研究
2020/5/25
随着环保意识的增强, 人们对包装印刷的安全性需求提高, 要求油墨中的挥发性有机物降低, 促使对作为包装印刷材料重要组成部分的油墨不断进行改进, 水性油墨应运而生。水性油墨不含挥发性有机溶剂, 大大减少了有机挥发物 ( VOC ) 的排放, 从而减轻了大气污染, 改善了印刷操作人员的环境, 尤其是食品包装、烟酒包装、儿童玩具包装等卫生条件要求严格的包装印刷产品。印刷油墨连接料中的树脂的性质决定着油墨的各种适印性能。水性聚氨酯以其极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘结性能以及良好的低温性能, 高光泽、保光性, 且应用性能具有较广泛的可调性, 可以满足各种不同的要求而在油墨中的应用日趋广泛, 成为最重要的树脂材料之一。本文以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸 ( DMPA )等为主要原料, 采用预聚体法, 制备了聚酯型水性聚氨酯, 研究了 NCO /OH 比、亲水扩链剂 DMPA 用量、中和度、乙二胺用量对水性聚氨酯乳液粒径的影响, 产品可达到印刷油墨所需树脂的要求。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯乳液的制备
将一定量的聚酯多元醇在 110°C 真空脱水, 将计量好的 TD I缓慢滴加到装有冷凝管, 机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里, 升温到 70°C 反应 2小时, 加入 DMPA 扩链并加几滴催化剂, 升温到 80°C 反应,隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定, 当 NCO% 达到理论值时降温到 50°C , 加入丙酮降低粘度, 用三乙胺进行中和, 在快速搅拌下加含有乙二胺的去离子水进行乳化分散, 减压将溶剂蒸馏除去, 得到稳定的水性聚氨酯乳液。
1.2 性能测试与表征
1.2.1 乳液微粒粒径的测定
在程序中设置好乳液的物性, 选择合适溶剂将样品稀释到适宜的浓度, 置于 Sympatec NANOPHOX 纳米激光粒度分析仪的恒温样品池中,测量样品的粒径。
2 结果与讨论
2.1 NCO /OH对水性聚氨酯乳液粒径的影响
聚氨酯的分子结构是由多异氰酸酯、亲水扩链剂形成的硬段和聚多元醇形成的软段交替组成的,其中软、硬段在分子中的比例对水性聚氨酯乳液的粒子尺寸有明显影响。如图所示, 随着 NCO /OH 的增大, 粒径逐渐增大。这是由于随着 NCO /OH 比值的增大, 残余在乳液粒子中的二异氰酸基团与水反应生成取代脲的时间相对较长, 乳液表面的脲基极性很强, 并且在分散时使得反应热增加, 颗粒粘性增加, 导致碰撞时易发生粘连, 不易被剪切力分散, 致使乳液的粒径增大。同时随着 NCO /OH 比值的增大, 刚性链段含量增加, 预聚物的刚性增加,柔顺性下降, 高分子链末端距越大, 分子链体积增大, 致使分散体分散效果变差, 这也会导致乳液的粒径随着 NCO /OH的增大而增大。
2.2 DMPA用量对水性聚氨酯乳液粒径的影响
亲水扩链剂是能引入亲水性离子基团或被离子化基团的扩链剂, 在聚氨酯分子结构中引入亲水基团是自乳化法制备水性聚氨酯的必要条件, 且亲水基团的含量直接影响乳液的各种性能。在水性聚氨酯的制备过程中, DM PA 通过羟基与异氰酸酯基反应嵌入聚氨酯的分子骨架上, 但 DM PA 分子中的羧基基团由于位阻效应基本上不参与聚合反应, 待预聚反应完毕后再通过中和反应成盐, 因此使所合成的聚氨酯具有了亲水性。 DM PA 的含量越高, 聚氨酯的亲水性越强。DM PA 用量对水性聚氨酯乳液微粒粒径的影响见图 2。由图 2可知, 随 DM PA用量的增加, 乳液粒径逐渐变小, 这归因于加入 DM PA增加了分子链的亲水性, 提高了聚氨酯的水化作用, 减少了分子链间的相互缠绕, 同时也使得物系的界面张力降低。这些均有利于聚合物相的微细分散, 使得乳液微粒数量增多, 粒径相应减小。
2.3 中和度对水性聚氨酯乳液粒径的影响
中和度是指加入的中和剂量占完全中和树脂上的羧基所需中和剂的摩尔百分数。从图 3中可以看出, 乳液粒径随着中和度的增大而减小, 这是因为在聚氨酯分子中未被中和的羧基基团亲水性较弱,经中和后, 才使得聚氨酯的分子链具有亲水功能。在低中和度时, 聚合物分子链中阴离子的活性中心少, 分子链间相互缠绕, 亲水性不能充分表现出来, 分散时形成的颗粒较大, 稳定性差; 中和度高时, 分子链亲水性增加, 减少了分子间的相互缠绕, 提高了水分子对聚合物的水化作用, 引起体系表面张力的下降, 有利于聚氨酯预聚体细分散, 粒子数量增多, 粒径减小, 乳液的分散性和稳定性得到了提高。当中和度为小于 100% 时, 随着中和度的增加, 中和成盐反应进行完全, 分子链上的亲水基团增多, 聚合物更容易在水中分散, 粒子尺寸减小; 当中和度大于 100% 后, 中和度继续增加, 分子链上的亲水基团不再增多, 故粒子尺寸无明显变化。
2.4 乙二胺的用量对水性聚氨酯乳液粒径的影响
乙二胺与预聚物中残余的异氰酸酯基团进行等当量的化学反应, 得到线形的水性聚氨酯大分子。乙二胺的用量是一个重要的影响因素, 由图 4 可以看出, 水性聚氨酯的粒径随着乙二胺的加入, 先减小或增大。这是因为当不加乙二胺扩链时, 聚氨酯乳液粒子中含有残留的NCO 基会与水反应生成聚脲, 并使聚氨酯分子结构中出现一定的交联结构,聚合物链段的柔韧性下降, 颗粒体积变大, 且形状不规则, 最终影响乳液聚合的稳定性; 随着乙二胺的用量的增大, 特别是乙二胺的用量超过 0.3%时,聚氨酯乳液的粒径又逐渐变大, 这是因为一方面过量的乙二胺反应形成更多的脲键, 分子间氢键作用加强, 使分子中硬段含量增加, 分子链间缠结增多, 形成更大的粒子, 另一方面过量的乙二胺会和分子链上的羧基发生部分的中和作用, 也使得乳胶粒的粒径变大, 最适宜的乙二胺用量为水性聚氨酯质量分数的 0.3%。
3 结论
( 1) 采用预聚法, 以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸 ( DM PA ) 等为原料制备了聚酯型水性聚氨酯油墨。
( 2) 研究表明, 随着 NCO /OH 比的增加, 水性聚氨酯油墨的粒径增大。
( 3) 随着 DM PA 用量和中和度的增加, 水性聚氨酯油墨的粒径减小。
( 4) 随着乙二胺用量的增加, 水性聚氨酯油墨的粒径先减小后增大, 最适宜的乙二胺用量为水性聚氨酯质量分数的 0.3%。
1 实验部分
1.1 水性聚氨酯乳液的制备
将一定量的聚酯多元醇在 110°C 真空脱水, 将计量好的 TD I缓慢滴加到装有冷凝管, 机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里, 升温到 70°C 反应 2小时, 加入 DMPA 扩链并加几滴催化剂, 升温到 80°C 反应,隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定, 当 NCO% 达到理论值时降温到 50°C , 加入丙酮降低粘度, 用三乙胺进行中和, 在快速搅拌下加含有乙二胺的去离子水进行乳化分散, 减压将溶剂蒸馏除去, 得到稳定的水性聚氨酯乳液。
1.2 性能测试与表征
1.2.1 乳液微粒粒径的测定
在程序中设置好乳液的物性, 选择合适溶剂将样品稀释到适宜的浓度, 置于 Sympatec NANOPHOX 纳米激光粒度分析仪的恒温样品池中,测量样品的粒径。
2 结果与讨论
2.1 NCO /OH对水性聚氨酯乳液粒径的影响
聚氨酯的分子结构是由多异氰酸酯、亲水扩链剂形成的硬段和聚多元醇形成的软段交替组成的,其中软、硬段在分子中的比例对水性聚氨酯乳液的粒子尺寸有明显影响。如图所示, 随着 NCO /OH 的增大, 粒径逐渐增大。这是由于随着 NCO /OH 比值的增大, 残余在乳液粒子中的二异氰酸基团与水反应生成取代脲的时间相对较长, 乳液表面的脲基极性很强, 并且在分散时使得反应热增加, 颗粒粘性增加, 导致碰撞时易发生粘连, 不易被剪切力分散, 致使乳液的粒径增大。同时随着 NCO /OH 比值的增大, 刚性链段含量增加, 预聚物的刚性增加,柔顺性下降, 高分子链末端距越大, 分子链体积增大, 致使分散体分散效果变差, 这也会导致乳液的粒径随着 NCO /OH的增大而增大。
2.2 DMPA用量对水性聚氨酯乳液粒径的影响
亲水扩链剂是能引入亲水性离子基团或被离子化基团的扩链剂, 在聚氨酯分子结构中引入亲水基团是自乳化法制备水性聚氨酯的必要条件, 且亲水基团的含量直接影响乳液的各种性能。在水性聚氨酯的制备过程中, DM PA 通过羟基与异氰酸酯基反应嵌入聚氨酯的分子骨架上, 但 DM PA 分子中的羧基基团由于位阻效应基本上不参与聚合反应, 待预聚反应完毕后再通过中和反应成盐, 因此使所合成的聚氨酯具有了亲水性。 DM PA 的含量越高, 聚氨酯的亲水性越强。DM PA 用量对水性聚氨酯乳液微粒粒径的影响见图 2。由图 2可知, 随 DM PA用量的增加, 乳液粒径逐渐变小, 这归因于加入 DM PA增加了分子链的亲水性, 提高了聚氨酯的水化作用, 减少了分子链间的相互缠绕, 同时也使得物系的界面张力降低。这些均有利于聚合物相的微细分散, 使得乳液微粒数量增多, 粒径相应减小。
2.3 中和度对水性聚氨酯乳液粒径的影响
中和度是指加入的中和剂量占完全中和树脂上的羧基所需中和剂的摩尔百分数。从图 3中可以看出, 乳液粒径随着中和度的增大而减小, 这是因为在聚氨酯分子中未被中和的羧基基团亲水性较弱,经中和后, 才使得聚氨酯的分子链具有亲水功能。在低中和度时, 聚合物分子链中阴离子的活性中心少, 分子链间相互缠绕, 亲水性不能充分表现出来, 分散时形成的颗粒较大, 稳定性差; 中和度高时, 分子链亲水性增加, 减少了分子间的相互缠绕, 提高了水分子对聚合物的水化作用, 引起体系表面张力的下降, 有利于聚氨酯预聚体细分散, 粒子数量增多, 粒径减小, 乳液的分散性和稳定性得到了提高。当中和度为小于 100% 时, 随着中和度的增加, 中和成盐反应进行完全, 分子链上的亲水基团增多, 聚合物更容易在水中分散, 粒子尺寸减小; 当中和度大于 100% 后, 中和度继续增加, 分子链上的亲水基团不再增多, 故粒子尺寸无明显变化。
2.4 乙二胺的用量对水性聚氨酯乳液粒径的影响
乙二胺与预聚物中残余的异氰酸酯基团进行等当量的化学反应, 得到线形的水性聚氨酯大分子。乙二胺的用量是一个重要的影响因素, 由图 4 可以看出, 水性聚氨酯的粒径随着乙二胺的加入, 先减小或增大。这是因为当不加乙二胺扩链时, 聚氨酯乳液粒子中含有残留的NCO 基会与水反应生成聚脲, 并使聚氨酯分子结构中出现一定的交联结构,聚合物链段的柔韧性下降, 颗粒体积变大, 且形状不规则, 最终影响乳液聚合的稳定性; 随着乙二胺的用量的增大, 特别是乙二胺的用量超过 0.3%时,聚氨酯乳液的粒径又逐渐变大, 这是因为一方面过量的乙二胺反应形成更多的脲键, 分子间氢键作用加强, 使分子中硬段含量增加, 分子链间缠结增多, 形成更大的粒子, 另一方面过量的乙二胺会和分子链上的羧基发生部分的中和作用, 也使得乳胶粒的粒径变大, 最适宜的乙二胺用量为水性聚氨酯质量分数的 0.3%。
3 结论
( 1) 采用预聚法, 以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸 ( DM PA ) 等为原料制备了聚酯型水性聚氨酯油墨。
( 2) 研究表明, 随着 NCO /OH 比的增加, 水性聚氨酯油墨的粒径增大。
( 3) 随着 DM PA 用量和中和度的增加, 水性聚氨酯油墨的粒径减小。
( 4) 随着乙二胺用量的增加, 水性聚氨酯油墨的粒径先减小后增大, 最适宜的乙二胺用量为水性聚氨酯质量分数的 0.3%。
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