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无卤阻燃水性聚氨酯的制备及性能研究
2020/6/4
水性聚氨酯以水为介质，由于水不燃、不爆、无毒、无味，不污染环境，不会危害操作人员的身体健康,能显著降低产品的成本，故越来越引起人们的重视，被称为绿色环保材料，广泛应用于轻纺、皮革加工、印染、涂料、粘合剂等行业。但是一个迫切的问题是，绝大多数水性聚氨酯是可以燃烧的，在使用过程中不可避免的存在火灾隐患，阻燃剂也就成了聚氨酯助剂中不可缺少的一种，阻燃级分为卤素阻燃剂和非卤属阻燃剂，目前卤素阻燃剂仍然占据主导地位，因为其阻燃效果好，可以满足很多聚氨酯产品的阻燃需求。但它在燃烧过程中产生较多的烟雾和有毒的腐蚀性气体（如溴化氢），这种气体在火灾中非常危险，因为它扩散速度极快，在火灾中严重妨碍了消防人员的扑救工作，给人民的生命财产造成了极大的危害。鉴于有卤阻燃剂的严重弊端，寻找有卤阻燃剂的替代品-无卤阻燃剂就提上日程，另外选择无卤阻燃剂还是环保的要求。本文以两种自制的无卤阻燃剂为添加剂，以甲苯二异氰酸酯TDI，聚醚N-220为基本原料合成WPU，采用本体复合法制备WPU/OMT/LDH纳米复合材料，讨论了这种混合阻燃剂对WPU的阻燃性能的影响。
1、实验部分
1.1 Mg/Al-PNBA-LDH的制备及结构检测
合成过程采用离子交换法， 3份的MgCl2·6H2O和1份的AlCl3·6H2O溶解在300mL去离子水中，加入1份对硝基苯甲酸，搅匀，记为溶液A。配制0.1mol/L的NaOH溶液若干，记为溶液B。在40℃恒温条件下，将B缓慢滴加入A中并剧烈搅拌，调试PH到适当，产生浅黄色沉淀。把浅黄色沉淀密闭陈化72h后，取出过滤并用去离子水洗3次，烘干，得到浅黄色固体，研磨成粉末后用X-射线衍射(XRD)表征，记为Mg/AlPNBA。用X-射线衍射(XRD)表征和分析(所有去离子水均经煮沸后使用)。
1.2 改性OMT的制备及结构检测
1.2.1 磷酸蜜胺盐的制备
三聚氰胺的结构式是，它与磷酸反应便可得磷酸蜜胺盐，反应如下：
首先在1000ml的三口烧瓶中加入蒸馏水500ml，然后用电子天平称取0.3mol的三聚氰胺，缓慢加入上述三口烧瓶中。三口烧瓶中装入电动搅拌机中等速度搅拌，同时插入温度计，利用水浴锅进行加热，直至温度升至90℃，保持这个温度恒定。待三聚氰胺完全溶解后，用电子天平称取0.4mol的磷酸，用滴定管缓慢滴加入三聚氰胺溶液中为并且同时提高搅拌的速度，以防止反应生成的盐结块，变成固体。磷酸滴加完后，保持温度恒定，反应1.5小时。反应完全之后，将装置拆除，所得产物放置冷却，待到常温时进行抽真空过滤，将所得滤饼放入烧杯中进行干燥，随后又放入真空烘箱中进行干燥，之后便得蓬松的白色粉状固体磷酸蜜胺盐（ MPP）。
1.2.2 蒙脱土的处理
首先在1000ml的三口烧瓶中加入500ml的蒸馏水，其中加入搅拌子放在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，恒定25℃常温。用电子天平称取20g的钠基蒙脱土加入三口烧瓶中，加大搅拌力度，剧烈搅拌3小时，使其制成蒙脱土的悬浮液，放置一天待用。
1.2.3有机蒙脱土的合成
将 上 述 制 得 的 磷 酸 蜜 胺 盐 （ M P P ） 重 新 置 于1000ml装有500ml的蒸馏水中，搅拌时之溶解完全，并加热至90℃。同时将蒙脱土的悬浮液也加热到90℃，并高速搅拌。此时缓慢加入90℃的磷酸蜜胺盐溶液（防止结块）反应3小时，完全反应后，结束反应。冷却过滤，并用蒸馏水清洗，得滤饼即为磷酸蜜胺盐-蒙脱土（ MPM）。将其先放入鼓风干燥箱中干燥，之后磨成粉末，放入真空干燥箱干燥，以备用。
1.3 WPU/OMT/LDH的制备及结构检测
①将改性LDH和OMT按1： 1的比例混合均匀，并用研钵研碎。
②将上步所得混合物与聚醚N-220在室温下快速搅拌4小时，以使混合物在N-220中分散，制得纳米胶体复合物。
③将异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯与上步所得的聚醚纳米复合物在85℃下反应2小时，制得NCO端基的预聚物，将此预聚物在高真空下脱气2小时，以除去其中的空气，水汽及未反应的游离单体。
④向上步产物中加入扩链剂（一缩二乙二醇）、交联剂(TMP)、催化剂（辛酸亚锡），控制在60℃反应4.5小时。
⑤将上步所得物料倾入一平模中，在真空干燥箱中100℃以下处理24小时，即得产物WPU/OMT/LDH。
2 、实验结果及讨论
2.1 Mg/Al-PNBA-LDH的结构分析
2.2 磷酸蜜胺盐-蒙脱土阻燃剂的表征
由图3可以知道,MPM的衍射峰出现在5.805处。钠基蒙脱土的衍射峰出现在7.06处。而X射线衍射的波长为0.154nm。我们由Bragg方程2dsinθ =Kλ可得钠基蒙脱土的层间距为1.25nm，经改性后的蒙脱土层间距变为1.52nm，层间之间的距离变大时因为磷酸蜜胺盐置换出了其中的Na+，实现了离子的交换。而磷酸蜜胺盐的体积比钠离子大，所以层间距离变大。反过来，我们由XRD图中峰的位置的变化又进一步证明，磷酸蜜胺盐已经插层到了蒙脱土中。
2.3 WPU/OMT/LDH纳米复合材料的氧指数测定
极限氧指数是衡量材料阻燃性能的一个重要指标。所谓极限氧指数是指在规定条件下，固体材料在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧需的最低氧含量称为氧指数。材料的氧指数表示材料燃烧的难易程度。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧。一般认为，氧指数＜ 22属易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。
本实验中采用了两种阻燃剂混合使用，希望起到良好的协同作用，实验证明，混合阻燃剂对提高材料的阻燃性能是有效的，实验中各个样品的氧指数均较WPU有较大提高。实验也表明，当阻燃剂的量加大到一定剂量时，继续增加，不会提高材料的氧指数。
3、 结论
（ 1）通过共沉淀法，用氢氧化镁和氢氧化铝改性LDH是可行的，经改性后的Mg/Al间距变为1.55nm，层间之间的距离变大，实现了离子的交换。
（ 2）用改性磷酸蜜胺盐蒙脱土，磷酸蜜胺盐能够成功的插层到蒙脱土中，实现对蒙脱土的有机改性。
（ 3）通过本体复合法合成WPU/OMT/LDH是可行的，通过氧指数测定，混合阻燃剂的协同效应良好，有效的提高了材料的阻燃性能。
1、实验部分
1.1 Mg/Al-PNBA-LDH的制备及结构检测
合成过程采用离子交换法， 3份的MgCl2·6H2O和1份的AlCl3·6H2O溶解在300mL去离子水中，加入1份对硝基苯甲酸，搅匀，记为溶液A。配制0.1mol/L的NaOH溶液若干，记为溶液B。在40℃恒温条件下，将B缓慢滴加入A中并剧烈搅拌，调试PH到适当，产生浅黄色沉淀。把浅黄色沉淀密闭陈化72h后，取出过滤并用去离子水洗3次，烘干，得到浅黄色固体，研磨成粉末后用X-射线衍射(XRD)表征，记为Mg/AlPNBA。用X-射线衍射(XRD)表征和分析(所有去离子水均经煮沸后使用)。
1.2 改性OMT的制备及结构检测
1.2.1 磷酸蜜胺盐的制备
三聚氰胺的结构式是，它与磷酸反应便可得磷酸蜜胺盐，反应如下：
首先在1000ml的三口烧瓶中加入蒸馏水500ml，然后用电子天平称取0.3mol的三聚氰胺，缓慢加入上述三口烧瓶中。三口烧瓶中装入电动搅拌机中等速度搅拌，同时插入温度计，利用水浴锅进行加热，直至温度升至90℃，保持这个温度恒定。待三聚氰胺完全溶解后，用电子天平称取0.4mol的磷酸，用滴定管缓慢滴加入三聚氰胺溶液中为并且同时提高搅拌的速度，以防止反应生成的盐结块，变成固体。磷酸滴加完后，保持温度恒定，反应1.5小时。反应完全之后，将装置拆除，所得产物放置冷却，待到常温时进行抽真空过滤，将所得滤饼放入烧杯中进行干燥，随后又放入真空烘箱中进行干燥，之后便得蓬松的白色粉状固体磷酸蜜胺盐（ MPP）。
1.2.2 蒙脱土的处理
首先在1000ml的三口烧瓶中加入500ml的蒸馏水，其中加入搅拌子放在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，恒定25℃常温。用电子天平称取20g的钠基蒙脱土加入三口烧瓶中，加大搅拌力度，剧烈搅拌3小时，使其制成蒙脱土的悬浮液，放置一天待用。
1.2.3有机蒙脱土的合成
将 上 述 制 得 的 磷 酸 蜜 胺 盐 （ M P P ） 重 新 置 于1000ml装有500ml的蒸馏水中，搅拌时之溶解完全，并加热至90℃。同时将蒙脱土的悬浮液也加热到90℃，并高速搅拌。此时缓慢加入90℃的磷酸蜜胺盐溶液（防止结块）反应3小时，完全反应后，结束反应。冷却过滤，并用蒸馏水清洗，得滤饼即为磷酸蜜胺盐-蒙脱土（ MPM）。将其先放入鼓风干燥箱中干燥，之后磨成粉末，放入真空干燥箱干燥，以备用。
1.3 WPU/OMT/LDH的制备及结构检测
①将改性LDH和OMT按1： 1的比例混合均匀，并用研钵研碎。
②将上步所得混合物与聚醚N-220在室温下快速搅拌4小时，以使混合物在N-220中分散，制得纳米胶体复合物。
③将异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯与上步所得的聚醚纳米复合物在85℃下反应2小时，制得NCO端基的预聚物，将此预聚物在高真空下脱气2小时，以除去其中的空气，水汽及未反应的游离单体。
④向上步产物中加入扩链剂（一缩二乙二醇）、交联剂(TMP)、催化剂（辛酸亚锡），控制在60℃反应4.5小时。
⑤将上步所得物料倾入一平模中，在真空干燥箱中100℃以下处理24小时，即得产物WPU/OMT/LDH。
2 、实验结果及讨论
2.1 Mg/Al-PNBA-LDH的结构分析
2.2 磷酸蜜胺盐-蒙脱土阻燃剂的表征
由图3可以知道,MPM的衍射峰出现在5.805处。钠基蒙脱土的衍射峰出现在7.06处。而X射线衍射的波长为0.154nm。我们由Bragg方程2dsinθ =Kλ可得钠基蒙脱土的层间距为1.25nm，经改性后的蒙脱土层间距变为1.52nm，层间之间的距离变大时因为磷酸蜜胺盐置换出了其中的Na+，实现了离子的交换。而磷酸蜜胺盐的体积比钠离子大，所以层间距离变大。反过来，我们由XRD图中峰的位置的变化又进一步证明，磷酸蜜胺盐已经插层到了蒙脱土中。
2.3 WPU/OMT/LDH纳米复合材料的氧指数测定
极限氧指数是衡量材料阻燃性能的一个重要指标。所谓极限氧指数是指在规定条件下，固体材料在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧需的最低氧含量称为氧指数。材料的氧指数表示材料燃烧的难易程度。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧。一般认为，氧指数＜ 22属易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。
本实验中采用了两种阻燃剂混合使用，希望起到良好的协同作用，实验证明，混合阻燃剂对提高材料的阻燃性能是有效的，实验中各个样品的氧指数均较WPU有较大提高。实验也表明，当阻燃剂的量加大到一定剂量时，继续增加，不会提高材料的氧指数。
3、 结论
（ 1）通过共沉淀法，用氢氧化镁和氢氧化铝改性LDH是可行的，经改性后的Mg/Al间距变为1.55nm，层间之间的距离变大，实现了离子的交换。
（ 2）用改性磷酸蜜胺盐蒙脱土，磷酸蜜胺盐能够成功的插层到蒙脱土中，实现对蒙脱土的有机改性。
（ 3）通过本体复合法合成WPU/OMT/LDH是可行的，通过氧指数测定，混合阻燃剂的协同效应良好，有效的提高了材料的阻燃性能。
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