棉织物采用阴离子染料染色后,通常要进行固色处理,以提高其湿处理色牢度.传统固色剂由于含有游离甲醛而被淘汰,新型无醛固色剂不断涌现.使用不同固色剂可以提高不同类型染料在织物上的色牢度,采用一般的无醛固色剂时,若要提高耐湿摩擦色牢度 3 级以上至今仍非常困难.聚氨酯固色剂是近年来较受关注的一类新型无醛固色剂.根据文献报道,连接有胺类化合物的水性聚氨酯通过与直接染料、酸性染料或活性染料等阴离子水溶性染料作用,具有理想的固色效果,同时还可以改善织物的耐磨性、防污性,且不影响染色织物的鲜艳度.本文在聚氨酯大分子链上引入叔胺基团,合成了一种阳离子型水性聚氨酯固色剂,并对其合成工艺、固色效果以及应用工艺进行了探讨.

1 试验

1.1 阳离子型水性聚氨酯固色剂的合成

      称 取 一 定 量 聚 醚 多 元 醇 置 于 三 颈 烧 瓶 中 , 在100~120 ℃真空脱水 2 h(真空压力 0.09~0.1 MPa),降温至 40~50 ℃,搅拌下缓慢加入 IPDI、适量有机溶剂和催化剂二丁基二月桂酸锡,于 50~60 ℃下预聚 2 h(—NCO 的含量达到理论值),降温至 45~50 ℃,再缓慢滴加 TEA 扩链,于 50~55 ℃下反应 1 h,再用 MDEA 进行二次扩链,反应充分后降温至 40 ℃左右,加入醋酸中和 0.5 h,降温至 3~5 ℃,加入混有二甲胺的蒸馏水分散乳化,同时将未反应的—NCO 基团封端.乳化完成后,减压蒸馏脱去溶剂.

1.2 染色工艺

      纯棉织物的染色按下述工艺曲线进行,活性红 BES5%(owf),浴比 1∶30.

1.3 整理工艺

      两浸两轧→预烘(80 ℃,3 min)→焙烘.

1.4 测试

      采用二正丁胺-盐酸法测定游离—NCO 含量;红外光谱:将乳液在聚四氟乙烯模板上制成很薄的膜,采用 FT-IR 红外光谱仪测试;摩擦牢度按 GB/T 3920-1997 纺织品耐摩擦牢度试验方法测试;皂洗牢度按GB/T 3921.1-1997 纺织品耐洗色牢度试验方法测试;沾色按 GB/T 251-995 沾色用灰色样卡评定.

2 结果与讨论

2.1 阳离子型水性聚氨酯固色剂合成工艺

2.1.1 聚醚多元醇种类及分子质量

      由表 1 可知,PEG-600 和 PEG-800 的固色效果均不及 PEG-1 000,原因是产物分子质量较小,水溶性大,洗涤时易于从织物上洗除.PPG-600、PPG-800 和PPG-1 500 的固色效果均不及 PPG-1 000,PPG 分子质量较小时,固色效果不佳的原因同 PEG,但 PPG 分子质量过大时,侧链上—CH3 过多且排列紧密,其空间位阻效应影响固色剂分子与染料分子的作用,且大分子不易扩散进入纤维内部,降低了固色效果.故聚醚多元醇选择 PPG-1 000 和 PEG-1 000.

2.1.2 n(PPG-1 000)∶n(PEG-1 000)

      由表 2 可知,随着 n(PPG-1 000)∶n(PEG-1 000)的增大,各项牢度呈上升趋势,但当 n(PPG-1 000)∶n(PEG-1 000)超过 1∶1 时,聚氨酯乳液的稳定性变差,且 PPG-1 000 含量过高时,自乳化时分散困难,甚至分层.综合考虑,n(PPG-1 000)∶n(PEG-1 000)为 1∶1 时合成的固色剂效果较好.

2.1.3 n(—NCO)/n(—OH)

      从表 3 可以看出,随着 n(—NCO)/n(—OH)增加,织物各项牢度都有不同程度的增加.n(—NCO)/n(—OH)<2.0 时,所得产物为混合物,且预聚阶段分子质量易急剧增大,不可控制.n(—NCO)/n(—OH)增大后,阳离子扩链剂 MDEA 和 TEA 的用量增加,固色剂分子与染料阴离子的结合能力增强.但是 n(—NCO)/n(—OH)过大,刚性基团如氨基脲酸酯、氨基甲酸酯的含量增加,大分子链段的极性增强,分子间氢键作用力大增,粘度上升,乳液不稳定.综合考虑,选取 n(—NCO)/n(—OH)为 2.0.

2.1.4 预聚反应温度和时间

      由图 1 可知,45 ℃时,—NCO 剩余量达到理论值(5.81%)所需时间为 3.5~4 h,反应时间过长的原因是温度较低时,—NCO 与—OH 的反应活性过低.65 ℃时,—NCO 剩余量达到理论值所需时间不足 1 h.原因是反应温度较高时,—NCO 与—OH 反应过于剧烈,可能发生支化反应,导致体系粘度过高,需加入大量溶剂,有时甚至引起爆聚,形成凝胶.55 ℃时,—NCO 剩余量在 2 h 内达到理论值.从反应现象观察,55 ℃时反应比较平稳,不需加入大量溶剂,且无凝胶现象.由此确定 55 ℃反应 2 h 较好.

2.1.5 阳离子扩链剂 MDEA 用量

      采用 IPDI 与 50 g 混合聚醚[n(PPG-1 000)∶n(PEG-1 000)=1∶1]反应得到预聚体后,先用 4.97 g 三乙醇胺进行第一次扩链,然后用 N-甲基二乙醇胺(MDEA)进行二次扩链,得到阳离子型聚氨酯固色剂.不同用量MDEA(%,对预聚体质量)对固色效果的影响见表 4.

      从表 4 可以看出,随着 MDEA 用量的增加,色牢度均有所提高,尤其是湿摩擦牢度.原因是随着 MDEA用量的增大,固色剂分子中叔胺基团增多,有利于固色剂分子与染料间的结合,固色效果增强.所以,在不影响乳液稳定性的前提下,应尽可能多的引入 MDEA,本文选用 7.5%(对预聚体质量).

2.2 红外光谱

      从图 2 可看出,在 2 257 cm-1 处无 IPDI 的—NCO吸收峰存在,说明游离的—NCO 已完全反应;在 1 101.98cm-1 处为典型的醚键谱带;3 346.82 cm-1 处为 N—H的伸缩振动峰,1 703.97 cm-1 处为 CO—NH 的 C O伸缩振动峰,1 500 cm-1 左右为 CO—NH 的 NH 变形振动峰,这 3 个峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰,说明合成的物质中确实有氨基甲酸酯生成,说明所合成的物质为聚醚型阳离子水性聚氨酯.

2.3 阳离子型水性聚氨酯固色剂的固色工艺

2.3.1 固色剂用量

      从表 5 可看出,各项色牢度随整理剂用量的增加有所提升,其中,湿摩擦牢度的提升最为明显.与未固色时比较,提升幅度达 1 级以上,但 60 g/L 后提升不明显,故固色剂用量选择 60 g/L.

2.3.2 焙烘温度

      由表 6 可知,温度的升高对色牢度的提升有限,湿摩擦牢度略有提升(约 0.5 级),130 ℃后各项色牢度几乎不再变化.焙烘温度过高还会引起整理后的织物泛黄,且影响手感,故焙烘温度选 130 ℃即可.

2.3.3 焙烘时间

      从表 7 可看出,织物的色牢度随焙烘时间的增加有所提高,超过 3 min 后色牢度基本不变.固色剂大分子从纤维表面进入其内部需要一定的时间,即使在焙烘温度较高的情况下,如果焙烘时间太短,固色剂大分子链与纤维大分子穿插结合不充分,大部分只是附着在织物表面,易从织物上脱落,影响色牢度.所以,焙烘时间以 3 min 为宜.

2.3.4 轧余率

      从表 8 可看出,随着轧余率的增加,织物色牢度呈先增加后减小的趋势,在 80%达到最佳效果.

2.3.5 与市售固色剂的固色效果比较

      由表 9 可知,自制阳离子型水性聚氨酯固色剂对活性染料染色棉织物有较好的固色效果,尤其是湿摩擦牢度可提高 1 级左右,其固色效果与市售固色剂 C基本相当.

3 结论

      以聚醚多元醇和 IPDI 进行预聚反应、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺为扩链剂,合成了一种阳离子型聚醚水性聚氨酯固色剂.n(PPG-1 000) ∶n(PEG-1 000)=1∶1、n(—NCO)/n(—OH)=2.0、55 ℃预聚反应 2 h、阳离子扩链剂 N-甲基二乙醇胺 7.5%(对预聚体质量)时,所得到的产物固色[固色工艺:两浸两轧(固色剂 60 g/L,轧余率 80%)→预烘(80 ℃,3 min)→焙烘(130 ℃,3 min)]效果最好.