1071
一种耐水煮水性聚氨酯复合粘合剂的制备及应用研究
2020/6/8
水性聚氨酯粘合剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。进入21世纪，环保和健康安全问题被广泛关注。水性胶粘剂以水为基本介质，具有不易燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等特点，用水性黏合剂来取代溶剂型胶粘剂，对改善工作环境，减少污染，降低工作强度，避免火灾的危险非常有效。水性胶粘剂替代溶剂型产品已大势所趋。
在水性胶粘剂领域，水性聚氨酯胶粘剂以其对各种薄膜广泛的适应性、无任何添加剂、保质时间久、安全环保、卫生性能高、耐高低温等优越的性能备受人们关注。合肥恒天公司经过多年的研究，最近研制出一种耐水煮的水性聚氨酯复合粘合剂，可耐100℃水煮50min水煮，对各种塑料薄膜具有高的粘接强度。
1 实验部分
1.1 实验合成
将聚酯，聚醚真空脱水后，装入配有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，升温使其融解，降温在一定温度下加入2，2－二羟甲基丙酸（DMPA）/2，2－二羟甲基丁酸（DMBA）和二异氰酸酯（IPDI）及丙酮，在80℃下，反应4h，检测-NCO%，达到设定值降温；温度至40℃，加入三乙胺中和，搅拌10min,最后在高速搅拌下加入一定量的去离子水，再加入乙二胺/二乙烯三胺，高速分散10min,即得到WPU乳液，最后减压蒸馏脱除溶剂。
1.2 性能测试
1.2.1胶膜的制备
称取1.0~1.5g 的样品，在110℃的恒温干燥箱中烘4h。测定其固体含量。
1.2.3 乳液粘度的测量
根据GB/T 2794-1995，用3#查恩杯测定乳液相对粘度。
1.2.4乳液稳定性测试
常温稳定性一般通过离心机加速沉降试验来模拟储存稳定性。将水性聚氨酯胶粘剂放在离心机中，以3000r/min的转速离心沉降15min后，若无沉淀，即可认为6个月的储存稳定期。
1.2.5 剥离强度测试
1.2.5.1设备、仪器
HIROSHIMA 复 膜 机 （ 日 本 ） ， 复 合 速 度 为100～150m/min；BLD-200s电子剥离试验机； 220-1型烘箱；LSD-250恒温恒湿培养箱。
1.2.5.2 工艺及测试条件
配 比 ： 主 剂 ： 固 化 剂 ＝ 1 6 ∶ 1 ； 涂 布 量 ：1.2~2.5g/m2；熟化：50℃， 4小时；热封：160℃，2kg/cm 2,1秒；杀菌蒸煮条件：100℃，40分钟。
1.2.5.3测定条件：
按GB2790-81，测量90°剥离强度，剥离速度：100mm/分；测定环境：23℃，65％RH。
2 结果与讨论
2.1异氰酸根指数（R值）对水性聚氨酯性能的影响
2.1.1 R值对乳液性能的影响
异氰酸根指数是指异氰酸酯总当量数和羟基或氨基的总当量数之比。与溶剂聚氨酯不一样，水性聚氨酯在乳化时，水分子会参与扩链反应生成脲键，而生成的脲键的多少和异氰酸根残余量有关系。预聚体中n-NCO/n-OH的比值不仅影响到预聚体的合成反应，而且还与预聚体的乳化及产品的性能密切相关。我们设计了几种不同的R，得到的实验结果如表1：
从表1可以看出,异氰酸根指数对乳液性能的影响。R=1.1时，体系中残留的异氰酸根较少，乳化时水参与扩链生成的脲键少。但由于异氰酸根残余量少，预聚体分子量大，乳化时相对粘度较大，造成乳化转相不易，最终乳液的粘度也相对大一些，且由于脲键含量少，乳化过程反应温和，乳液粒径较小，乳液较透明。当R>1.5时，乳化时水参与扩链生成的脲键多。由于残余异氰酸根含量大，乳化过程中水与异氰酸反应剧烈，所得的乳液粒径大，乳液外观呈白色，稳定性较差。从力学性能比较，R值较大时，预聚体分子量小，水分子扩链的反应规整性差，最终产品的分子量小，脲键含量多，成膜较硬，较脆。综合考虑R值为1.3～1.5时，预聚体的粘度较小，分散效果较好，且稳定性能也较好。
2.1.2 R值对胶膜力学性能的影响
由图1可以看出，随着R的增大，断裂伸长率一直呈现下降趋势，而拉伸强度却是呈现先增后减的趋势。这是因为R值的增大，体系中-NCO的含量变大，硬链段比例增大，硬链段中的刚性链节，氨基脲酸酯、氨基甲酸酯键和脲键的含量增大，分子链的柔韧性降低，外在表现为拉伸强度增大，断裂伸长率降低；当R值到达一定范围内时，拉伸强度达到了极值，如果R值继续增大，预聚体相对分子量减小，脲键含量多，成膜较硬，较脆易断裂，拉伸强度又开始下降。
2.2 DMPA/DMBA的用量对乳液性能的影响
亲水扩链剂是在对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行扩链的同时引入亲水基团的物质。聚氨酯链的结构是影响水性聚氨酯分散体粒径的最重要因数，在离子聚氨酯分散体中，平均粒径随离子含量的增加而减小。
亲水扩链剂较常用的为二羟甲基丙酸（DMPA），它 的 作 用 是 在 预 聚 体 的 分 子 链 中 引 入 亲 水 基团-COOH，从而使分子链亲水性增加，提高了聚合物分子的水化作用，减少了分子链间的相互缠绕，有利于聚合物相的微相分散，使乳胶粒数目增加，粒径相应减小，使预聚体能更好的自乳化。而随着DMPA含量的增大，这种影响力又开始减小。如果预聚体中DMPA含量太低，则预聚体乳液的亲水性不够，不易乳化，产品粒径大；DMPA含量太高，预聚体容易在水中分散乳化，但分子链中-COOH含量过高，会使胶粘剂的耐水性大大降低。试验表明，预聚体中DMPA的含量在4％－6％为理想值，在此范围内制得的产品粒经均匀，性能稳定。
目前虽然DMPA大量使用，但DMPA的熔点较高（180～185℃），很难加热溶解，而从卫生环保方面考虑，现在多用的溶剂为丙酮，但其在丙酮中的溶解度小，需要大量的丙酮，且其生成的预聚体粘度较大，需要大量的溶剂来降预聚体的粘度，导致水性聚氨酯中含有很大比例的溶剂，虽然可以真空脱除溶剂，但回收不仅困难，且回收的溶剂中含有水分，很难重复利用，且给生产安全带来安全隐患。2，2－二羟甲基丁酸可以弥补DMPA的不足，只是成本高。两者混合使用能够获得理想的水性聚氨酯乳液。
2.3 成盐中和度对乳液稳定性能的影响
在胶粘剂制备过程中，使用三乙胺、NaOH溶液等做中和剂。我们发现不同的中和剂对最终产品的性能有影响。三乙胺比NaOH溶液中和剂效果好。对三乙胺而言，添加量越大，乳液的粒径越小，粘度增大，乳液越稳定。最理想的中和度为100％，DMPA/DMBA中的－COOH完全被中和成盐，形成离子中心，稳定乳液。其原因是随着中和度的增加，分子中的－COO－阴离子的活动中心数增多，使分子链的亲水性增加，减弱了分子链的相互缠绕，提高了水对聚合物的水化作用，使乳胶粒子增多，粒径减小，表现出好的分散性。
2.4 复合强度
将所研制的水性聚氨酯粘合剂复合PA与PE，结果如表2：
3. 结论
通过胶粘剂的组成、分子结构设计和控制，研制出性能良好的耐100℃水煮复合粘合剂；该粘合剂熟化时间，具有良好的初粘力和优异的剥离强度。
在水性胶粘剂领域，水性聚氨酯胶粘剂以其对各种薄膜广泛的适应性、无任何添加剂、保质时间久、安全环保、卫生性能高、耐高低温等优越的性能备受人们关注。合肥恒天公司经过多年的研究，最近研制出一种耐水煮的水性聚氨酯复合粘合剂，可耐100℃水煮50min水煮，对各种塑料薄膜具有高的粘接强度。
1 实验部分
1.1 实验合成
将聚酯，聚醚真空脱水后，装入配有温度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，升温使其融解，降温在一定温度下加入2，2－二羟甲基丙酸（DMPA）/2，2－二羟甲基丁酸（DMBA）和二异氰酸酯（IPDI）及丙酮，在80℃下，反应4h，检测-NCO%，达到设定值降温；温度至40℃，加入三乙胺中和，搅拌10min,最后在高速搅拌下加入一定量的去离子水，再加入乙二胺/二乙烯三胺，高速分散10min,即得到WPU乳液，最后减压蒸馏脱除溶剂。
1.2 性能测试
1.2.1胶膜的制备
将乳液和固化剂按一定的比例配制后，在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在80℃烘3h, 制得约1mm厚的胶膜。
称取1.0~1.5g 的样品，在110℃的恒温干燥箱中烘4h。测定其固体含量。
1.2.3 乳液粘度的测量
根据GB/T 2794-1995，用3#查恩杯测定乳液相对粘度。
1.2.4乳液稳定性测试
常温稳定性一般通过离心机加速沉降试验来模拟储存稳定性。将水性聚氨酯胶粘剂放在离心机中，以3000r/min的转速离心沉降15min后，若无沉淀，即可认为6个月的储存稳定期。
1.2.5 剥离强度测试
1.2.5.1设备、仪器
HIROSHIMA 复 膜 机 （ 日 本 ） ， 复 合 速 度 为100～150m/min；BLD-200s电子剥离试验机； 220-1型烘箱；LSD-250恒温恒湿培养箱。
1.2.5.2 工艺及测试条件
配 比 ： 主 剂 ： 固 化 剂 ＝ 1 6 ∶ 1 ； 涂 布 量 ：1.2~2.5g/m2；熟化：50℃， 4小时；热封：160℃，2kg/cm 2,1秒；杀菌蒸煮条件：100℃，40分钟。
1.2.5.3测定条件：
按GB2790-81，测量90°剥离强度，剥离速度：100mm/分；测定环境：23℃，65％RH。
2 结果与讨论
2.1异氰酸根指数（R值）对水性聚氨酯性能的影响
2.1.1 R值对乳液性能的影响
异氰酸根指数是指异氰酸酯总当量数和羟基或氨基的总当量数之比。与溶剂聚氨酯不一样，水性聚氨酯在乳化时，水分子会参与扩链反应生成脲键，而生成的脲键的多少和异氰酸根残余量有关系。预聚体中n-NCO/n-OH的比值不仅影响到预聚体的合成反应，而且还与预聚体的乳化及产品的性能密切相关。我们设计了几种不同的R，得到的实验结果如表1：
从表1可以看出,异氰酸根指数对乳液性能的影响。R=1.1时，体系中残留的异氰酸根较少，乳化时水参与扩链生成的脲键少。但由于异氰酸根残余量少，预聚体分子量大，乳化时相对粘度较大，造成乳化转相不易，最终乳液的粘度也相对大一些，且由于脲键含量少，乳化过程反应温和，乳液粒径较小，乳液较透明。当R>1.5时，乳化时水参与扩链生成的脲键多。由于残余异氰酸根含量大，乳化过程中水与异氰酸反应剧烈，所得的乳液粒径大，乳液外观呈白色，稳定性较差。从力学性能比较，R值较大时，预聚体分子量小，水分子扩链的反应规整性差，最终产品的分子量小，脲键含量多，成膜较硬，较脆。综合考虑R值为1.3～1.5时，预聚体的粘度较小，分散效果较好，且稳定性能也较好。
2.1.2 R值对胶膜力学性能的影响
由图1可以看出，随着R的增大，断裂伸长率一直呈现下降趋势，而拉伸强度却是呈现先增后减的趋势。这是因为R值的增大，体系中-NCO的含量变大，硬链段比例增大，硬链段中的刚性链节，氨基脲酸酯、氨基甲酸酯键和脲键的含量增大，分子链的柔韧性降低，外在表现为拉伸强度增大，断裂伸长率降低；当R值到达一定范围内时，拉伸强度达到了极值，如果R值继续增大，预聚体相对分子量减小，脲键含量多，成膜较硬，较脆易断裂，拉伸强度又开始下降。
2.2 DMPA/DMBA的用量对乳液性能的影响
亲水扩链剂是在对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行扩链的同时引入亲水基团的物质。聚氨酯链的结构是影响水性聚氨酯分散体粒径的最重要因数，在离子聚氨酯分散体中，平均粒径随离子含量的增加而减小。
亲水扩链剂较常用的为二羟甲基丙酸（DMPA），它 的 作 用 是 在 预 聚 体 的 分 子 链 中 引 入 亲 水 基团-COOH，从而使分子链亲水性增加，提高了聚合物分子的水化作用，减少了分子链间的相互缠绕，有利于聚合物相的微相分散，使乳胶粒数目增加，粒径相应减小，使预聚体能更好的自乳化。而随着DMPA含量的增大，这种影响力又开始减小。如果预聚体中DMPA含量太低，则预聚体乳液的亲水性不够，不易乳化，产品粒径大；DMPA含量太高，预聚体容易在水中分散乳化，但分子链中-COOH含量过高，会使胶粘剂的耐水性大大降低。试验表明，预聚体中DMPA的含量在4％－6％为理想值，在此范围内制得的产品粒经均匀，性能稳定。
目前虽然DMPA大量使用，但DMPA的熔点较高（180～185℃），很难加热溶解，而从卫生环保方面考虑，现在多用的溶剂为丙酮，但其在丙酮中的溶解度小，需要大量的丙酮，且其生成的预聚体粘度较大，需要大量的溶剂来降预聚体的粘度，导致水性聚氨酯中含有很大比例的溶剂，虽然可以真空脱除溶剂，但回收不仅困难，且回收的溶剂中含有水分，很难重复利用，且给生产安全带来安全隐患。2，2－二羟甲基丁酸可以弥补DMPA的不足，只是成本高。两者混合使用能够获得理想的水性聚氨酯乳液。
2.3 成盐中和度对乳液稳定性能的影响
在胶粘剂制备过程中，使用三乙胺、NaOH溶液等做中和剂。我们发现不同的中和剂对最终产品的性能有影响。三乙胺比NaOH溶液中和剂效果好。对三乙胺而言，添加量越大，乳液的粒径越小，粘度增大，乳液越稳定。最理想的中和度为100％，DMPA/DMBA中的－COOH完全被中和成盐，形成离子中心，稳定乳液。其原因是随着中和度的增加，分子中的－COO－阴离子的活动中心数增多，使分子链的亲水性增加，减弱了分子链的相互缠绕，提高了水对聚合物的水化作用，使乳胶粒子增多，粒径减小，表现出好的分散性。
2.4 复合强度
将所研制的水性聚氨酯粘合剂复合PA与PE，结果如表2：
3. 结论
通过胶粘剂的组成、分子结构设计和控制，研制出性能良好的耐100℃水煮复合粘合剂；该粘合剂熟化时间，具有良好的初粘力和优异的剥离强度。
合肥恒天新科技有限公司 版权所有 皖ICP备18006244号 免责声明