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硬段阻燃改性水性聚氨酯的研究
2020/6/10
水性聚氨酯主要应用于皮革加工、 纺织印染、 造纸业、 建筑涂料、 胶黏剂等方面， 所涉及的几乎都是易燃材料， 这些材料在使用时如未经阻燃处理， 必然成为引发火灾的安全隐患。 水性聚氨酯的阻燃化， 是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
根据阻燃剂在水性聚氨酯中的存在方式， 可以将阻燃水性聚氨酯分为共混复配型和反应型两大类。共混复配型阻燃水性聚氨酯， 阻燃剂以物理方式分散在水性聚氨酯中， 目前关于这类水性聚氨酯的文献和专利报道较少， 这可能是由于水性聚氨酯本身的特点决定的， 共混加入其他的阻燃成分， 极易造成聚氨酯乳液的不稳定， 导致破乳， 或者是阻燃剂难于稳定分散在水性聚氨酯中， 易产生沉积;反应型阻燃水性聚氨酯， 阻燃剂作为水性聚氨酯的反应单体， 参与水性聚氨酯的合成反应， 最后成为水性聚氨酯结构单元的一部分， 这类水性聚氨酯具有良好的耐久性及阻燃剂在使用过程中不会析出等优点， 是目前阻燃水性聚氨酯研究的热点。
目前对反应型阻燃水性聚氨酯的研究大多是采用含有卤素的聚醚多元醇作为反应单体或是含有卤素的小分子二元醇作为扩链剂来参与合成的， 因含有卤素的阻燃剂阻燃效果好， 可以满足很多聚氨酯产品的阻燃需求， 所以到现在为止它仍然占据主导地位， 但它在燃烧过程中会产生较多的烟雾和有毒的腐蚀性气体(如溴化氢)， 这种气体在火灾中非常危险， 因为它扩散速度极快， 在火灾中严重妨碍了消防人员的扑救工作， 给人民的生命财产造成了极大的危害。 鉴于有卤阻燃剂的严重弊端， 寻找有卤阻燃剂的替代品——无卤阻燃剂就提上日程， 另外选择无卤阻燃剂还是环保的要求。
本文通过水性聚氨酯硬段改性， 把阻燃成分FRC-5(结构式见图1)中起阻燃作用的N、 P接到聚氨酯分子链上去， 让其作为水性聚氨酯反应的扩链剂参与反应， 这样不仅达到N、 P协同阻燃的目的， 而且能够合成出性能较好的本质阻燃的水性聚氨酯， 研究表明用其合成的水性聚氨酯具有较佳的阻燃效果， 且所制备的乳液具有较好的稳定性与耐高温性， 在实际应用方面有较大的研究意义。
FRC-5的阻燃机理如下:燃烧时， 磷酸酯分解生成磷酸的非燃性液态膜， 其沸点可达300 ℃， 同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸， 偏磷酸进而聚合生成聚偏磷酸， 在这个过程中， 不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应， 而且由于生成的聚偏磷酸是强酸， 是很强的脱水剂， 使高聚物脱水而碳化， 改变了高聚物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜， 隔绝空气， 从而发挥很强的阻燃作用。 当加入N以后， 由于P和N在一起能促进碳化反应， 所以N、 P协同阻燃比单独使用P效果好。
1 试验部分
1.1 合成工艺
将真空脱水后的聚醚N-210与IPDI按计量加入三口烧瓶中， 混合均匀后升温至90 ℃左右。 反应2 h后加入适量亲水性扩链剂(DMPA)、 扩链剂二甘醇(EX)、 适量丙酮和几滴催化剂(T-12、 T-9)温度控制在70 ℃， 反应1 h后加入适量阻燃扩链剂FRC-5、 温度继续保持在70 ℃左右， 5 h后反应结束， 出料。 将预聚体用适量三乙胺中和后加水高速乳化得到乳液。
1.2 结构和性能测试
1.2.1 红外光谱表征
将聚氨酯乳液放置在自制的聚四氟乙烯板上制成胶膜， 用表面全反射Fourier变换红外光谱仪(NEXUS870型， 成都思必得信息技术有限公司)进行测试， 并对FRC-5使用红外光谱进行测试。
1.2.2 极限氧指数(LOI)测试
将聚氨酯膜制成13 mm×5 mm×3 mm， 按ASTMD2863标准在HC-2型氧指数仪(中国江宁仪器分析公司生产)上测试。
1.2.3 微型燃烧量热仪测试(MCC)
将5 mg左右样品在氮气气氛下加热， 升温速率1K/s， 氮气流速为80 cm3/min。 然后将所得裂解气体同纯氧(流速为20 cm3/min)混合后， 送入900 ℃的燃烧室， 采用美国Govmark公司的MCC-2型进行测试。
1.2.4 热质量分析(TGA)
采用英国Perkin-Elmer公司的Pyris-1型热重分析仪， 在N2氛围下测定， 升温范围为50～700 ℃， 热流速率为20 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 红外谱图分析
图2为FRC-5的红外光谱图。
从图2可以看出FRC-5在3 000～ 3 700 cm-1处 有—OH的强吸收峰， 2 954 cm-1和2 855 cm-1的峰分别对应于—CH2—的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，在1 226 cm-1处有P＝＝O双键的吸收峰， 在1 042 cm-1处有P—O—C的伸缩振动吸收峰。 在1 050～ 1 070cm-1处有C—N键的不对称和对称振动特征吸收峰，但吸收程度极弱， 和P—O—C键的吸收峰重合在一起。 这表明FRC-5中有参与合成聚氨酯的羟基和具有阻燃作用的N、 P元素的存在。
图3分别为阻燃水性聚氨酯(FPU-5)、 普通水性聚氨酯(EPU)两种聚合物干膜的谱图， 在FPU-5和EPU谱图中， 2 200～ 2 300 cm-1处均未出现异氰酸酯基(—NCO)的特征吸收峰， 说明聚合物中—NCO已经完全反应， 没有残留。 在3 330 cm-1处为N—H伸缩振动吸收峰， 1 712 cm-1处为羰基C＝＝O的伸缩振动峰，1 106 cm-1和1 241 cm-1处的峰对应于C—O—C的反对称伸缩振动和对称伸缩振动， 且均为强吸收带，这些显示了典型的聚氨酯结构。 比较二者的区别，FPU-5在1 048 cm-1产生了P—O—C的吸收峰， 和图2进行对比， 在FPU-5谱图中可以明显看到兼有普通水性聚氨酯和FRC-5的特征吸收峰。
2.2 FRC-5与EX的物质的量比(n1/n2)对水性聚氨酯氧指数的影响
极限氧指数(LOI)是衡量材料阻燃性能的一个重要指标。 所谓极限氧指数是指在规定条件下， 固体材料在O2、 N2混合气流中， 维持平稳燃烧所需的最低氧含量称为氧指数。 材料的氧指数表示材料燃烧的难易程度。 氧指数高表示材料不易燃烧， 氧指数低表示材料容易燃烧。 一般认为， 氧指数＜22属易燃材料，氧指数在22～ 27属可燃材料， 氧指数＞27属难燃材料。在反应过程中通过改变FRC-5与EX的物质的量比来改变阻燃剂中N、 P元素在水性聚氨酯树脂中的含量， FRC-5与EX的物质的量比对水性聚氨酯氧指数的影响见表1。
由表1可以看出不含N、 P元素的纯水性聚氨酯的氧指数只有17%， 属于易燃材料， 随着WPU树脂中N、 P含量的增加， 氧指数逐步上升， 当FRC-5在WPU树脂中的质量分数为20%时， 全部用FRC-5扩链的水性聚氨酯的氧指数已经达到26%， 相比较全部用EX扩链的纯水性聚氨酯体系， 氧指数增加了53%， 这就充分证明了FRC-5的加入会提高水性聚氨酯的阻燃性。
2.3 MCC值分析
微型燃烧量热仪(MCC)是一种全新、 快速、 在实验室中利用热分析手段来检测物质燃烧时所释放出的相关的化学物质的试验仪器能够测试热释放速率(Heat release rate, HRR)、热释放量(Heat release capacity,HRC)、 起燃温度(Ignition temperature, IT)等数据。图4中的3条曲线分别代表全部用EX扩链的水性聚氨酯(以下简称EPU)、 FRC-5与EX按物质的量比为1∶ 1加入扩链的水性聚氨酯(以下简称FEPU-5)、 全部用FRC-5扩链的水性聚氨酯(以下简称FPU-5)， 它们的MCC值与热释放速率曲线如表2和图4所示。
从表2和图4可以发现， 不含阻燃元素的纯水性聚氨酯胶膜EPU的PHRR为427.0 W/g， 当用含阻燃元素N、 P的FRC-5部分取代EX时， 材料的PHRR、 HRC都有所降低， 当用FRC-5全部替代EX时， 材料的PHRR、HRC分别由原来的427.0 J/(g•K)和417 W/g降低到224 J/(g•K)和221.1 W/g。 从热释放量来看， 随阻燃元素的增加， 聚氨酯膜的热释放量也显著降低。 从图4中还可以发现曲线均出现了两个峰， 分析原因可能是第一个峰为聚氨酯软段的燃烧峰， 第二个为聚氨酯硬段的燃烧峰。
2.4 FRC-5的加入量对水性聚氨酯胶膜热稳定性的影响
图5给出了EPU、 FEPU-5、 FPU-5 3种聚氨酯胶膜在空气条件下从50～700 ℃的热重曲线。 从图5中可以看出， 3种胶膜开始阶段(50～ 215 ℃)失重变化都不大， 失重率都在5%左右， 这一阶段称之为干燥阶段， 主要是胶膜中水分的蒸发及缓慢的脱水碳化;第二阶段3种胶膜的矢量变化明显不同， EPU在250 ℃左右明显失重， FEPU-5在270 ℃左右明显失重， 而FPU-5的明显失重温度为290 ℃左右， 并且在失重10%～90%的整个过程中热失重温度明显比EPU高， 失重速率较EPU低， 这表明含有N、 P元素的水性聚氨酯胶膜具有更高的热稳定性， 而且随着N、 P含量的增加胶膜的热稳定性提高。
从图6的微分曲线来看， 开始阶段失重情况和图4一致。 随着温度的升高， 3种胶膜的最大热失重温度不再一样， EPU、 FEPU-5、 FPU-5的最大热失重温度分别对应在309 ℃、 330 ℃、 335 ℃。 引起最大失重的原因可能是水性聚氨酯胶膜的软链段的分解， 可以看出， 3个温度差别不是很大， 也就是FRC-5对水性聚氨酯软链段的影响不大;在后一阶段， EPU、FEPU-5、 FPU-5的 最 大 热 失 重 温 度 分 别 对 应 在349 ℃，355 ℃， 386 ℃， 引起最大失重的原因可能是水性聚氨酯硬段的分解， 温度升高了37 ℃， 可以看出FRC-5在反应过程中是作为硬段反应的， 在热重分析图中可以看出它明显提高了聚氨酯胶膜的耐热温度。
3 结 语
通过硬段改性的方式将含N、 P元素的反应型阻燃剂FRC-5作为扩链剂接到水性聚氨酯分子链上， 成功合成出了稳定的阻燃水性聚氨酯乳液。 氧指数测试发现， 水性聚氨酯的氧指数随着FRC-5质量分数的增加而增加， 当FRC-5在聚氨酯树脂中的质量分数为20%时， 氧指数可以达到26%， 使水性聚氨酯的耐燃性大大提高， 同时TGA测试表明， FRC-5的加入还可以提高聚氨酯胶膜的热稳定性。但是在引入阻燃元素合成阻燃水性聚氨酯乳液的同时， 水性聚氨酯胶膜的硬度有所降低， 所以该方法不适合制备高硬度的水性聚氨酯。
根据阻燃剂在水性聚氨酯中的存在方式， 可以将阻燃水性聚氨酯分为共混复配型和反应型两大类。共混复配型阻燃水性聚氨酯， 阻燃剂以物理方式分散在水性聚氨酯中， 目前关于这类水性聚氨酯的文献和专利报道较少， 这可能是由于水性聚氨酯本身的特点决定的， 共混加入其他的阻燃成分， 极易造成聚氨酯乳液的不稳定， 导致破乳， 或者是阻燃剂难于稳定分散在水性聚氨酯中， 易产生沉积;反应型阻燃水性聚氨酯， 阻燃剂作为水性聚氨酯的反应单体， 参与水性聚氨酯的合成反应， 最后成为水性聚氨酯结构单元的一部分， 这类水性聚氨酯具有良好的耐久性及阻燃剂在使用过程中不会析出等优点， 是目前阻燃水性聚氨酯研究的热点。
目前对反应型阻燃水性聚氨酯的研究大多是采用含有卤素的聚醚多元醇作为反应单体或是含有卤素的小分子二元醇作为扩链剂来参与合成的， 因含有卤素的阻燃剂阻燃效果好， 可以满足很多聚氨酯产品的阻燃需求， 所以到现在为止它仍然占据主导地位， 但它在燃烧过程中会产生较多的烟雾和有毒的腐蚀性气体(如溴化氢)， 这种气体在火灾中非常危险， 因为它扩散速度极快， 在火灾中严重妨碍了消防人员的扑救工作， 给人民的生命财产造成了极大的危害。 鉴于有卤阻燃剂的严重弊端， 寻找有卤阻燃剂的替代品——无卤阻燃剂就提上日程， 另外选择无卤阻燃剂还是环保的要求。
本文通过水性聚氨酯硬段改性， 把阻燃成分FRC-5(结构式见图1)中起阻燃作用的N、 P接到聚氨酯分子链上去， 让其作为水性聚氨酯反应的扩链剂参与反应， 这样不仅达到N、 P协同阻燃的目的， 而且能够合成出性能较好的本质阻燃的水性聚氨酯， 研究表明用其合成的水性聚氨酯具有较佳的阻燃效果， 且所制备的乳液具有较好的稳定性与耐高温性， 在实际应用方面有较大的研究意义。
FRC-5的阻燃机理如下:燃烧时， 磷酸酯分解生成磷酸的非燃性液态膜， 其沸点可达300 ℃， 同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸， 偏磷酸进而聚合生成聚偏磷酸， 在这个过程中， 不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应， 而且由于生成的聚偏磷酸是强酸， 是很强的脱水剂， 使高聚物脱水而碳化， 改变了高聚物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜， 隔绝空气， 从而发挥很强的阻燃作用。 当加入N以后， 由于P和N在一起能促进碳化反应， 所以N、 P协同阻燃比单独使用P效果好。
1 试验部分
1.1 合成工艺
将真空脱水后的聚醚N-210与IPDI按计量加入三口烧瓶中， 混合均匀后升温至90 ℃左右。 反应2 h后加入适量亲水性扩链剂(DMPA)、 扩链剂二甘醇(EX)、 适量丙酮和几滴催化剂(T-12、 T-9)温度控制在70 ℃， 反应1 h后加入适量阻燃扩链剂FRC-5、 温度继续保持在70 ℃左右， 5 h后反应结束， 出料。 将预聚体用适量三乙胺中和后加水高速乳化得到乳液。
1.2 结构和性能测试
1.2.1 红外光谱表征
将聚氨酯乳液放置在自制的聚四氟乙烯板上制成胶膜， 用表面全反射Fourier变换红外光谱仪(NEXUS870型， 成都思必得信息技术有限公司)进行测试， 并对FRC-5使用红外光谱进行测试。
1.2.2 极限氧指数(LOI)测试
将聚氨酯膜制成13 mm×5 mm×3 mm， 按ASTMD2863标准在HC-2型氧指数仪(中国江宁仪器分析公司生产)上测试。
1.2.3 微型燃烧量热仪测试(MCC)
将5 mg左右样品在氮气气氛下加热， 升温速率1K/s， 氮气流速为80 cm3/min。 然后将所得裂解气体同纯氧(流速为20 cm3/min)混合后， 送入900 ℃的燃烧室， 采用美国Govmark公司的MCC-2型进行测试。
1.2.4 热质量分析(TGA)
采用英国Perkin-Elmer公司的Pyris-1型热重分析仪， 在N2氛围下测定， 升温范围为50～700 ℃， 热流速率为20 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 红外谱图分析
图2为FRC-5的红外光谱图。
从图2可以看出FRC-5在3 000～ 3 700 cm-1处 有—OH的强吸收峰， 2 954 cm-1和2 855 cm-1的峰分别对应于—CH2—的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，在1 226 cm-1处有P＝＝O双键的吸收峰， 在1 042 cm-1处有P—O—C的伸缩振动吸收峰。 在1 050～ 1 070cm-1处有C—N键的不对称和对称振动特征吸收峰，但吸收程度极弱， 和P—O—C键的吸收峰重合在一起。 这表明FRC-5中有参与合成聚氨酯的羟基和具有阻燃作用的N、 P元素的存在。
图3分别为阻燃水性聚氨酯(FPU-5)、 普通水性聚氨酯(EPU)两种聚合物干膜的谱图， 在FPU-5和EPU谱图中， 2 200～ 2 300 cm-1处均未出现异氰酸酯基(—NCO)的特征吸收峰， 说明聚合物中—NCO已经完全反应， 没有残留。 在3 330 cm-1处为N—H伸缩振动吸收峰， 1 712 cm-1处为羰基C＝＝O的伸缩振动峰，1 106 cm-1和1 241 cm-1处的峰对应于C—O—C的反对称伸缩振动和对称伸缩振动， 且均为强吸收带，这些显示了典型的聚氨酯结构。 比较二者的区别，FPU-5在1 048 cm-1产生了P—O—C的吸收峰， 和图2进行对比， 在FPU-5谱图中可以明显看到兼有普通水性聚氨酯和FRC-5的特征吸收峰。
2.2 FRC-5与EX的物质的量比(n1/n2)对水性聚氨酯氧指数的影响
极限氧指数(LOI)是衡量材料阻燃性能的一个重要指标。 所谓极限氧指数是指在规定条件下， 固体材料在O2、 N2混合气流中， 维持平稳燃烧所需的最低氧含量称为氧指数。 材料的氧指数表示材料燃烧的难易程度。 氧指数高表示材料不易燃烧， 氧指数低表示材料容易燃烧。 一般认为， 氧指数＜22属易燃材料，氧指数在22～ 27属可燃材料， 氧指数＞27属难燃材料。在反应过程中通过改变FRC-5与EX的物质的量比来改变阻燃剂中N、 P元素在水性聚氨酯树脂中的含量， FRC-5与EX的物质的量比对水性聚氨酯氧指数的影响见表1。
由表1可以看出不含N、 P元素的纯水性聚氨酯的氧指数只有17%， 属于易燃材料， 随着WPU树脂中N、 P含量的增加， 氧指数逐步上升， 当FRC-5在WPU树脂中的质量分数为20%时， 全部用FRC-5扩链的水性聚氨酯的氧指数已经达到26%， 相比较全部用EX扩链的纯水性聚氨酯体系， 氧指数增加了53%， 这就充分证明了FRC-5的加入会提高水性聚氨酯的阻燃性。
2.3 MCC值分析
微型燃烧量热仪(MCC)是一种全新、 快速、 在实验室中利用热分析手段来检测物质燃烧时所释放出的相关的化学物质的试验仪器能够测试热释放速率(Heat release rate, HRR)、热释放量(Heat release capacity,HRC)、 起燃温度(Ignition temperature, IT)等数据。图4中的3条曲线分别代表全部用EX扩链的水性聚氨酯(以下简称EPU)、 FRC-5与EX按物质的量比为1∶ 1加入扩链的水性聚氨酯(以下简称FEPU-5)、 全部用FRC-5扩链的水性聚氨酯(以下简称FPU-5)， 它们的MCC值与热释放速率曲线如表2和图4所示。
从表2和图4可以发现， 不含阻燃元素的纯水性聚氨酯胶膜EPU的PHRR为427.0 W/g， 当用含阻燃元素N、 P的FRC-5部分取代EX时， 材料的PHRR、 HRC都有所降低， 当用FRC-5全部替代EX时， 材料的PHRR、HRC分别由原来的427.0 J/(g•K)和417 W/g降低到224 J/(g•K)和221.1 W/g。 从热释放量来看， 随阻燃元素的增加， 聚氨酯膜的热释放量也显著降低。 从图4中还可以发现曲线均出现了两个峰， 分析原因可能是第一个峰为聚氨酯软段的燃烧峰， 第二个为聚氨酯硬段的燃烧峰。
2.4 FRC-5的加入量对水性聚氨酯胶膜热稳定性的影响
图5给出了EPU、 FEPU-5、 FPU-5 3种聚氨酯胶膜在空气条件下从50～700 ℃的热重曲线。 从图5中可以看出， 3种胶膜开始阶段(50～ 215 ℃)失重变化都不大， 失重率都在5%左右， 这一阶段称之为干燥阶段， 主要是胶膜中水分的蒸发及缓慢的脱水碳化;第二阶段3种胶膜的矢量变化明显不同， EPU在250 ℃左右明显失重， FEPU-5在270 ℃左右明显失重， 而FPU-5的明显失重温度为290 ℃左右， 并且在失重10%～90%的整个过程中热失重温度明显比EPU高， 失重速率较EPU低， 这表明含有N、 P元素的水性聚氨酯胶膜具有更高的热稳定性， 而且随着N、 P含量的增加胶膜的热稳定性提高。
从图6的微分曲线来看， 开始阶段失重情况和图4一致。 随着温度的升高， 3种胶膜的最大热失重温度不再一样， EPU、 FEPU-5、 FPU-5的最大热失重温度分别对应在309 ℃、 330 ℃、 335 ℃。 引起最大失重的原因可能是水性聚氨酯胶膜的软链段的分解， 可以看出， 3个温度差别不是很大， 也就是FRC-5对水性聚氨酯软链段的影响不大;在后一阶段， EPU、FEPU-5、 FPU-5的 最 大 热 失 重 温 度 分 别 对 应 在349 ℃，355 ℃， 386 ℃， 引起最大失重的原因可能是水性聚氨酯硬段的分解， 温度升高了37 ℃， 可以看出FRC-5在反应过程中是作为硬段反应的， 在热重分析图中可以看出它明显提高了聚氨酯胶膜的耐热温度。
3 结 语
通过硬段改性的方式将含N、 P元素的反应型阻燃剂FRC-5作为扩链剂接到水性聚氨酯分子链上， 成功合成出了稳定的阻燃水性聚氨酯乳液。 氧指数测试发现， 水性聚氨酯的氧指数随着FRC-5质量分数的增加而增加， 当FRC-5在聚氨酯树脂中的质量分数为20%时， 氧指数可以达到26%， 使水性聚氨酯的耐燃性大大提高， 同时TGA测试表明， FRC-5的加入还可以提高聚氨酯胶膜的热稳定性。但是在引入阻燃元素合成阻燃水性聚氨酯乳液的同时， 水性聚氨酯胶膜的硬度有所降低， 所以该方法不适合制备高硬度的水性聚氨酯。
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