1944
IPDI 型水性聚氨酯的合成工艺
2020/6/17
异氰酸酯与低聚物多元醇通过聚合反应生成聚氨基甲酸酯( Polyurethane) ， 简称聚氨酯( PU) ． 水性聚氨酯是指聚氨酯分散到水相中， 体系中不含有机溶剂的聚氨酯． 目前， 国内以脂肪族异氰酸酯、聚酯多元醇为原料制备水性聚氨酯的研究较少 ． 一般情况， 水性聚氨酯乳液的制备方法分为外乳化法和自乳化法 2种． 所谓外乳化法就是在乳化剂、高剪切力条件下强制乳化的方法． 自乳化法又称内乳化法， 指聚氨酯链段中含亲水性成分， 无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法． 本文以水乳液稳定机理和预聚体自乳化历程为理论基础， 探讨出 IPDI 型水性聚氨酯的合成工艺以及各组分对产品最终性能的影响， 从而为制备高固含量、高性能水性聚氨酯时优化合成工艺提供理论依据， 使得棉织物具有多种性能、提高其质量． 为开发功能化、多样化的复合型水性聚氨酯整理剂提供帮助， 同时合成的水性聚氨酯不仅耐水性、成膜性好， 而且无甲醛、环保、无污染．
1 实 验
1. 1 合成路线
将聚酯 /聚醚混合多元醇加入装有温度计及电动搅拌器的三口瓶中加热熔融， 加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ，混合均匀后， 滴加单位总量的 1% 的催化剂( 二月桂酸丁基锡) ， 缓慢升温至 55℃ ～65℃， 滴定体系中游离—NCO 的含量达到理论值， 滴加二羟甲基丙酸( DMPA) ， 缓慢升温至 70℃ ～ 80℃，再次滴定体系中游离—NCO 的含量达到理论值， 将预聚体冷却至 40℃ ～ 50℃， 快速搅拌条件下加入三乙胺进行中和反应， 搅拌 30min， 然后降至室温， 高速搅拌的条件下加入去离子水乳化 30min， 得到亲水性聚氨酯乳液．
1. 2 测试方法
( 1) —NCO 基团摩尔分数的测定 取定量的预聚物， 用甲苯溶解稀释后， 加入定量的二丁胺， 用标准盐酸滴定过剩的二丁胺．
( 2) 含固量的测定 恒重的称量瓶中， 精确称取乳液样品 2 ～ 3g， 恒温 120℃干燥 3h， 计算固含量．固含量( % ) = ( G2 － G) /( G1 － G) × 100．
式中 G 为称量瓶质量， G1 为烘前瓶和试样总质量， G2 为烘后瓶和试样的总质量．
( 3) 粒径的测定 粒径采用马尔文激光粒度仪进行分析， 操作温度为 25℃．
( 4) 粘度的测定 采用 NDJ-8S 数字显示粘度计进行乳液粘度的测定， 用 2 号转子， 转速为 60r /min，温度为( 25 ± 2) ℃．
( 5) 耐水性的测定 准确称重( W1) 后将其浸入蒸馏水中浸泡 24h 取出， 迅速擦去表面的水分后称重( W2) ， 计算吸水率 P: P( % ) = ( ( W2 － W1) /W) × 100．
( 6) 拉伸强度与断裂伸长率的测试 按照 GB /T528—92 标准测定拉伸强度和断裂伸长率．
2 结果与讨论
2. 1 原料的选择
( 1) 多元醇的选择 常用聚醚二醇、聚酯二醇作为反应物居多， 但为了达到特殊的性能也使用聚醚三醇、聚酯多元醇， 聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇因价格昂贵， 使用受到限制 ． 本文选用聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯等不同分子量的多元醇， 制备水性聚氨酯乳液， 其性能见表 1．
从表 1 可以看出， 聚醚型聚氨酯乳液耐水性较好， 但胶膜强度低， 粘附力低; 聚酯型聚氨酯乳液耐水性稍差， 但成膜后力学性能， 粘附力好． 为了使成本及耐水性等性能取得平衡， 本文选择聚酯 1000， 聚酯/聚醚混合型作为预聚反应物．
( 2) 亲水单体的选择 采用自乳化制备亲水性聚氨酯， 需要引入亲水基团或亲水链段， 这是因为聚氨酯本身没有亲水性， 不溶于水也难分散于水中， 而且异氰酸酯基易与水发生亲核反应． 合成水性聚氨酯时，常用的亲水单体如表 2 所示． 引入磺酸亲水基团的相关报道较少， 羧基亲水基团的研究及应用较多， 羧基可以中和成盐， 提高了聚氨酯亲水性， 实现自乳化． 且阴离子型的亲水单体来源丰富、用量少、反应快， 使自乳化型水性聚氨酯获得良好的稳定性， 综合考虑选择阴离子型的羧基亲水基团亲水单体．
异氰酸酯基团是异佛尔酮异氰酸酯的端基， 羟基为聚酯二醇和二羟甲基丙酸中的羟基， 异氰酸酯与羟基的摩尔比( 简称 R) 是水性聚氨酯合成的一个重要参数， 它反映了水性聚氨酯中的软硬段比例． R 值对水性聚氨酯乳液的稳定性、耐水性、粘度、粒径以及拉伸强度等性能见表 3．
从表 3 可看出， 随 R 值增大， 乳液的稳定性变差， 吸水率降低， 粘度增大， 平均粒径增大， 拉伸强度提高． 综合考虑， R 值与粒径、粘度、拉伸强度及耐水性的关系， 确定 R 值在 1. 8 ～ 2. 4 之间制备的水性聚氨酯乳液性能优良．
2. 3 温度和时间的确定
( 1) 预聚反应温度和时间 预聚反应温度较低易于控制， 但反应缓慢， 周期较长; 温度较高时， 反应速度快， 时间短， 副反应增多， 对产品的性能有影响 ． 为了确定最佳的反应温度和时间， 本文选择 55℃ ，60℃ ， 65℃ ， 70℃ 作为预聚反应温度， 采用聚酯 /聚醚多元醇， 摩尔比为 1∶ 1 进行预聚反应， 30min， 60min，90min， 120min，150min 时抽取样品， 滴定体系的—NCO 含量， 与理论—NCO 含量对比， 判定反应是否完全，结果见表 4． 从表 4 可以看出， 反应时间延长， 游离的—NCO 基团减少; 反应温度越高， 达到游离—NCO 理论含量所需时间越短． 温度为 55℃ ， 120min 后游离—NCO 含量为 7. 5% ， 远高于理论含量( —NCO% 理论含量 = 5. 3% ) ; 温度为 70℃ ， 游离—NCO 含量在 90min 内降到 5. 2% ， 低于理论值 5. 3% ， 发生副反应; 温度为 60℃ 和 65℃ 时， 体系中剩余的—NCO 含量在 5. 2% ～ 5. 6% ， 与理论含量相近， 但温度为 60℃ 需要150min 才能达到理论含量， 反应周期长， 生产效率低． 综合考虑， 选取预聚温度 65℃ ， 反应时间 120min．
( 2) 扩连反应温度和时间 选择 65℃ ， 70℃ ， 75℃ 为扩链反应温度， 聚酯 /聚醚多元醇摩尔比为 1∶ 1，按照工艺进行扩链反应， 30min， 60min， 90mi， 120min， 150min 时抽取样品， 滴定体系中游离—NCO 含量， 与理论—NCO 含量对比， 判定反应是否完全， 结果见表 5． 从表 5 可看出， 随扩链温度升高， 达到—NCO 含量理论值的时间缩短． 75℃ 时， 反应加剧， 粘度增大， 体系中游离—NCO 在 90min 内降低到 2. 6% ， 低于理论值 2. 8% ， 这可能是发生了副反应． 65℃ 时， 反应速度缓慢， 反应时间长． 70℃ 时， 反应较为平缓， 粘度适中，当反应 120min 时， 游离—NCO 含量基本达到理论值( —NCO 理论值 = 2. 84% ) ． 综合考虑， 认为扩链温度70℃ 反应 120min 最适宜．
2. 4 DMPA 含量的选择
亲水基团的含量大小对水性聚氨酯稳定性能起着重要作用， 聚氨酯之所以能够自发的分散在水中， 就是因为在聚氨酯分子链上引入的亲水基团． 实验只改变 DMPA 含量， 探讨其对水性聚氨酯乳液外观、稳定性、粘度、粒径及吸水率的影响， 见表 6．
由表 6 可以看出， 随着 DMPA 含量的增加， 乳液外观从少量沉淀转变为半透明泛蓝光; 乳液的稳定性增强， 当增加到5. 5% 以上， 出现胶解现象; 乳液粘度上升， 粒径逐渐减小， 吸水率不断增加． 因此， 认为 DMPA 含量为 3. 5% ～ 5% 较为合适．
2. 5 亲水扩链剂加入方式
DMPA 的加料方式有粉末法和溶液法两种， 本文采用预聚体法合成产物， 其他因素均不变， 分别采取粉末法、溶液法进行扩链反应， 制备的水性聚氨酯乳液性能见表 7．
从表 7 可以看出， 采取溶液法加入亲水扩链剂， 制备的水性聚氨酯乳液颗粒小， 稳定性好， 反应 2h 基本都达到了—NCO 理论含量． 制得的聚氨酯预聚体易乳化， 乳液的外观较好， 且能大大缩短扩链反应时间． 因此在扩链反应中采用溶液法加入 DMPA 亲水扩链剂较好．
2. 6 织物整理后的性能分析
( 1) 水性聚氨酯对抗皱性能的影响 用不同量的水性聚氨酯对棉织物进行整理， 并对处理过的棉布多次水洗后再进行折皱回复角性能测试， 结果见表 8．
由表 8 可以看出， 经过聚氨酯处理后织物的经纬向折皱回复角明显的增加， 并随着用量的增大而增大; 当用量为 70 ～ 90g /L 时， 变化不太明显． 故可考虑选择合适的用量为 70g /L．
( 2) 织物整理前后分析 为了观察整理前后织物的表面形态以及水性聚氨酯整理剂在棉纤维表面的固着情况， 实验对整理前后的棉纤维进行扫描电子显微镜测试， 结果见图 1．
从电镜照片可见， 未整理的棉纤维与整理后的棉纤维区别很显著． 未整理的棉纤维表面非常粗糙， 存在许多细小的天然沟纹， 经水性聚氨酯整理后， 纤维表面部分区域变得比较平整和光滑．
3 结 论
( 1) 采取自乳化法， 选用聚酯二元醇、聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 作为原料， 选取溶液法加入亲水扩链剂 DMPA， 制备水性聚氨酯整理剂．
( 2) 最佳工艺参数: R 值在 1. 8 ～ 2. 4 之间， 预聚温度为 65℃ ， 时间 2h; 扩连反应温度为 70℃ ， 时间 2h;DMPA 含量为 3. 5% ～ 5% 较为合适， 中和温度为 40℃ ～ 50℃ ， 时间 30min; 室温下乳化 30min．
( 3) 该方法制备的水性聚氨酯成膜性， 耐水性和稳定性均较好， 防皱效果明显， 且环保无污染．
1 实 验
1. 1 合成路线
将聚酯 /聚醚混合多元醇加入装有温度计及电动搅拌器的三口瓶中加热熔融， 加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ，混合均匀后， 滴加单位总量的 1% 的催化剂( 二月桂酸丁基锡) ， 缓慢升温至 55℃ ～65℃， 滴定体系中游离—NCO 的含量达到理论值， 滴加二羟甲基丙酸( DMPA) ， 缓慢升温至 70℃ ～ 80℃，再次滴定体系中游离—NCO 的含量达到理论值， 将预聚体冷却至 40℃ ～ 50℃， 快速搅拌条件下加入三乙胺进行中和反应， 搅拌 30min， 然后降至室温， 高速搅拌的条件下加入去离子水乳化 30min， 得到亲水性聚氨酯乳液．
1. 2 测试方法
( 1) —NCO 基团摩尔分数的测定 取定量的预聚物， 用甲苯溶解稀释后， 加入定量的二丁胺， 用标准盐酸滴定过剩的二丁胺．
( 2) 含固量的测定 恒重的称量瓶中， 精确称取乳液样品 2 ～ 3g， 恒温 120℃干燥 3h， 计算固含量．固含量( % ) = ( G2 － G) /( G1 － G) × 100．
式中 G 为称量瓶质量， G1 为烘前瓶和试样总质量， G2 为烘后瓶和试样的总质量．
( 3) 粒径的测定 粒径采用马尔文激光粒度仪进行分析， 操作温度为 25℃．
( 4) 粘度的测定 采用 NDJ-8S 数字显示粘度计进行乳液粘度的测定， 用 2 号转子， 转速为 60r /min，温度为( 25 ± 2) ℃．
( 5) 耐水性的测定 准确称重( W1) 后将其浸入蒸馏水中浸泡 24h 取出， 迅速擦去表面的水分后称重( W2) ， 计算吸水率 P: P( % ) = ( ( W2 － W1) /W) × 100．
( 6) 拉伸强度与断裂伸长率的测试 按照 GB /T528—92 标准测定拉伸强度和断裂伸长率．
2 结果与讨论
2. 1 原料的选择
( 1) 多元醇的选择 常用聚醚二醇、聚酯二醇作为反应物居多， 但为了达到特殊的性能也使用聚醚三醇、聚酯多元醇， 聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇因价格昂贵， 使用受到限制 ． 本文选用聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯等不同分子量的多元醇， 制备水性聚氨酯乳液， 其性能见表 1．
从表 1 可以看出， 聚醚型聚氨酯乳液耐水性较好， 但胶膜强度低， 粘附力低; 聚酯型聚氨酯乳液耐水性稍差， 但成膜后力学性能， 粘附力好． 为了使成本及耐水性等性能取得平衡， 本文选择聚酯 1000， 聚酯/聚醚混合型作为预聚反应物．
( 2) 亲水单体的选择 采用自乳化制备亲水性聚氨酯， 需要引入亲水基团或亲水链段， 这是因为聚氨酯本身没有亲水性， 不溶于水也难分散于水中， 而且异氰酸酯基易与水发生亲核反应． 合成水性聚氨酯时，常用的亲水单体如表 2 所示． 引入磺酸亲水基团的相关报道较少， 羧基亲水基团的研究及应用较多， 羧基可以中和成盐， 提高了聚氨酯亲水性， 实现自乳化． 且阴离子型的亲水单体来源丰富、用量少、反应快， 使自乳化型水性聚氨酯获得良好的稳定性， 综合考虑选择阴离子型的羧基亲水基团亲水单体．
异氰酸酯基团是异佛尔酮异氰酸酯的端基， 羟基为聚酯二醇和二羟甲基丙酸中的羟基， 异氰酸酯与羟基的摩尔比( 简称 R) 是水性聚氨酯合成的一个重要参数， 它反映了水性聚氨酯中的软硬段比例． R 值对水性聚氨酯乳液的稳定性、耐水性、粘度、粒径以及拉伸强度等性能见表 3．
从表 3 可看出， 随 R 值增大， 乳液的稳定性变差， 吸水率降低， 粘度增大， 平均粒径增大， 拉伸强度提高． 综合考虑， R 值与粒径、粘度、拉伸强度及耐水性的关系， 确定 R 值在 1. 8 ～ 2. 4 之间制备的水性聚氨酯乳液性能优良．
2. 3 温度和时间的确定
( 1) 预聚反应温度和时间 预聚反应温度较低易于控制， 但反应缓慢， 周期较长; 温度较高时， 反应速度快， 时间短， 副反应增多， 对产品的性能有影响 ． 为了确定最佳的反应温度和时间， 本文选择 55℃ ，60℃ ， 65℃ ， 70℃ 作为预聚反应温度， 采用聚酯 /聚醚多元醇， 摩尔比为 1∶ 1 进行预聚反应， 30min， 60min，90min， 120min，150min 时抽取样品， 滴定体系的—NCO 含量， 与理论—NCO 含量对比， 判定反应是否完全，结果见表 4． 从表 4 可以看出， 反应时间延长， 游离的—NCO 基团减少; 反应温度越高， 达到游离—NCO 理论含量所需时间越短． 温度为 55℃ ， 120min 后游离—NCO 含量为 7. 5% ， 远高于理论含量( —NCO% 理论含量 = 5. 3% ) ; 温度为 70℃ ， 游离—NCO 含量在 90min 内降到 5. 2% ， 低于理论值 5. 3% ， 发生副反应; 温度为 60℃ 和 65℃ 时， 体系中剩余的—NCO 含量在 5. 2% ～ 5. 6% ， 与理论含量相近， 但温度为 60℃ 需要150min 才能达到理论含量， 反应周期长， 生产效率低． 综合考虑， 选取预聚温度 65℃ ， 反应时间 120min．
( 2) 扩连反应温度和时间 选择 65℃ ， 70℃ ， 75℃ 为扩链反应温度， 聚酯 /聚醚多元醇摩尔比为 1∶ 1，按照工艺进行扩链反应， 30min， 60min， 90mi， 120min， 150min 时抽取样品， 滴定体系中游离—NCO 含量， 与理论—NCO 含量对比， 判定反应是否完全， 结果见表 5． 从表 5 可看出， 随扩链温度升高， 达到—NCO 含量理论值的时间缩短． 75℃ 时， 反应加剧， 粘度增大， 体系中游离—NCO 在 90min 内降低到 2. 6% ， 低于理论值 2. 8% ， 这可能是发生了副反应． 65℃ 时， 反应速度缓慢， 反应时间长． 70℃ 时， 反应较为平缓， 粘度适中，当反应 120min 时， 游离—NCO 含量基本达到理论值( —NCO 理论值 = 2. 84% ) ． 综合考虑， 认为扩链温度70℃ 反应 120min 最适宜．
2. 4 DMPA 含量的选择
亲水基团的含量大小对水性聚氨酯稳定性能起着重要作用， 聚氨酯之所以能够自发的分散在水中， 就是因为在聚氨酯分子链上引入的亲水基团． 实验只改变 DMPA 含量， 探讨其对水性聚氨酯乳液外观、稳定性、粘度、粒径及吸水率的影响， 见表 6．
由表 6 可以看出， 随着 DMPA 含量的增加， 乳液外观从少量沉淀转变为半透明泛蓝光; 乳液的稳定性增强， 当增加到5. 5% 以上， 出现胶解现象; 乳液粘度上升， 粒径逐渐减小， 吸水率不断增加． 因此， 认为 DMPA 含量为 3. 5% ～ 5% 较为合适．
2. 5 亲水扩链剂加入方式
DMPA 的加料方式有粉末法和溶液法两种， 本文采用预聚体法合成产物， 其他因素均不变， 分别采取粉末法、溶液法进行扩链反应， 制备的水性聚氨酯乳液性能见表 7．
从表 7 可以看出， 采取溶液法加入亲水扩链剂， 制备的水性聚氨酯乳液颗粒小， 稳定性好， 反应 2h 基本都达到了—NCO 理论含量． 制得的聚氨酯预聚体易乳化， 乳液的外观较好， 且能大大缩短扩链反应时间． 因此在扩链反应中采用溶液法加入 DMPA 亲水扩链剂较好．
2. 6 织物整理后的性能分析
( 1) 水性聚氨酯对抗皱性能的影响 用不同量的水性聚氨酯对棉织物进行整理， 并对处理过的棉布多次水洗后再进行折皱回复角性能测试， 结果见表 8．
由表 8 可以看出， 经过聚氨酯处理后织物的经纬向折皱回复角明显的增加， 并随着用量的增大而增大; 当用量为 70 ～ 90g /L 时， 变化不太明显． 故可考虑选择合适的用量为 70g /L．
( 2) 织物整理前后分析 为了观察整理前后织物的表面形态以及水性聚氨酯整理剂在棉纤维表面的固着情况， 实验对整理前后的棉纤维进行扫描电子显微镜测试， 结果见图 1．
从电镜照片可见， 未整理的棉纤维与整理后的棉纤维区别很显著． 未整理的棉纤维表面非常粗糙， 存在许多细小的天然沟纹， 经水性聚氨酯整理后， 纤维表面部分区域变得比较平整和光滑．
3 结 论
( 1) 采取自乳化法， 选用聚酯二元醇、聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 作为原料， 选取溶液法加入亲水扩链剂 DMPA， 制备水性聚氨酯整理剂．
( 2) 最佳工艺参数: R 值在 1. 8 ～ 2. 4 之间， 预聚温度为 65℃ ， 时间 2h; 扩连反应温度为 70℃ ， 时间 2h;DMPA 含量为 3. 5% ～ 5% 较为合适， 中和温度为 40℃ ～ 50℃ ， 时间 30min; 室温下乳化 30min．
( 3) 该方法制备的水性聚氨酯成膜性， 耐水性和稳定性均较好， 防皱效果明显， 且环保无污染．
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