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蓖麻油/硅烷双重改性水性聚氨酯黏合剂
2020/6/19
水性涂料印花是利用黏合剂将不同颜料组成的彩色图案胶接在纺织品上的一种新型印染工艺。 与传统印染相比，水性涂料印花具有耗能低、无污染等优点。 黏合剂作为连接颜料和织物纤维的关键产品，其性能对印染质量影响较大。 目前，国内生产的印花黏合剂大部分都属于丙烯酸酯类黏合剂， 但此类黏合剂具有“热黏冷脆”等弊病，从而严重影响了印花织物的性能。为了提高固色牢度，丙烯酸酯类黏合剂中常使用 N-羟甲基丙烯酰胺交联单体，故涂料印花织物在使用过程中会释放出游离甲醛， 同时丙烯酸酯类具有强烈的单体气味， 这些均对人体健康和环境带来负面影响。
水性聚氨酯（WPU）是以水为介质，具有无毒 、价廉和环保等优点， 目前已广泛用于各种纺织品的涂料印花黏合剂中。 但是，由于 WPU 结构中含有阴离子亲水基团， 故涂料印花黏合剂与织物之间的附着力欠佳， 印染织物的耐湿摩擦牢度和皂洗牢度相对较差。
蓖麻油（CO）是一种可再生的天然多元醇化合物，并且其主要成分为蓖麻油酸三甘油酯，故在合成WPU 过程中可用 CO 替代 部 分 石 油 基 多 元 醇 ；另外， 蓖麻油酸三甘油酯中活性羟基的平均官能度为2.7， 故将其作为 WPU 的交联改性剂 ， 有望提高WPU 的耐水性能。 硅烷偶联剂（KH-550）是一种集无机物和有机物特性于一体的、 含有活性端氨基的特殊物质，将其引入到 PU 链中，可有效改善印染织物的摩擦牢度、皂洗牢度和柔软性。
本研究以 CO 和 KH-550 作为 WPU 的交联改性剂， 采用预聚体法合成了 CO/KH-550 双重改性WPU 乳液；然后以涂料印花织物的手感、摩擦牢度和皂洗牢度等作为衡量指标， 采用单因素试验法探讨了 m（N220）∶m（N240）比例 、CO 和 KH-550 用量等对 CO/KH-550 双重改性 WPU 胶 膜 及 其 涂 料 印花织物性能的影响， 并优选出制备改性 WPU 乳液的较佳工艺条件。
1 试验部分
1.1 试验制备
1.1.1 涂料印花用改性 WPU 黏合剂的制备
将脱水处理后的一定量的聚醚二元醇 （N220、N240）和 CO 加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，升温至 75 ℃；然后加入计量的 IPDI，升温至 85 ℃，保温反应 3 h；随后降温至 70 ℃，加入计量的 TMP（用 前 已 脱 水 处 理 ）、DMPA/NMP 溶液和1滴催化剂，继续反应 3 h（可加入适量的 MEK 调节体系黏度）；将物料冷却至 30 ℃，加入适量的 KH-550，反应 10 min；按照 n（DMPA）∶n（TEA）=1∶1 比例滴加TEA，中和反应 10 min，并在强剪切力作用下加入去离子水，分散 10 min；加入水合肼和 DETA 复合扩链剂 ，扩链 1 h（室温 ），然后减压蒸馏脱除 MEK， 即得半透明泛蓝光的 CSWPU（CO/KH-550 双重改性WPU）乳液。
1.1.2 涂料印花的工艺流程
打浆→印花→预烘（100 ℃，3 min）→焙烘（150 ℃，3 min）。
1.2 测试与表征
（1）吸水率：将尺寸为 3 cm×3 cm、烘干至恒重的胶膜（W1），室温浸泡在蒸馏水中，24 h 后取出，立即擦干表面水分并称重（W2），则吸水率=（W2-W1）/W1。
（2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（乳液成膜法制样）。
（3）粒径：将样品稀释至一定浓度，采用激光粒度仪进行（室温）测定。
（4）接触角 ：将 去 离 子 水 滴 在 胶 膜 表 面 上 ， 约1 min 后测定接触角。
（5）干（湿）摩擦牢度：按照 GB/T 3920—2008 标准，采用多功能色牢度摩擦仪进行测定。
（6）皂洗牢度：按照 GB/T 3921—2008 标准，采用皂洗机进行测定。
（7）手感：采用触摸法进行测定。
2 结果与讨论
2.1 改性前后 WPU 胶膜的 FT-IR 表征与分析
WPU 和 CSWPU 胶膜的 FT-IR 曲线如图 1 所示。 由图 1 可知：1 110 cm-1 处为聚醚中 C-O-C 的伸缩振动吸收峰， CSWPU 在此处的吸收峰明显宽于未改性 WPU（这是由于 1 090 cm-1 处的 Si-O-Si 伸缩振动吸收峰与 C-O-C 伸 缩 振 动 吸 收 峰 重 叠 所致）；2 270～2 280 cm-1 未出现-NCO 的特征吸收峰，说明-NCO 与多元醇已反应完全。
另外，3 334 cm-1 处是以氢键结合的 N-H 伸缩振动特征吸收峰[8]，CSWPU 在此处的吸收峰强于未改性 WPU（这是由于 KH-550 中-NH2 与-NCO 反应生成脲基，增加了 N-H 键的含量所致）；2 860～2 980 cm-1是-CH3、-CH2 的伸缩振动吸收峰；1 710 cm-1 处为氨酯基中 C=O 的伸缩振动吸收峰，1 538 cm-1 处为 C-N键的伸缩振动吸收峰， 这些氨酯键的特征吸收峰均说明 PU 的预期结构被成功合成。
2.2 N220/N240 质量比对胶膜应用性能的影响
在其他条件[如 R=n（-NCO）/n（-OH）=1.4 等]保持不变的前提下，通过改变 m（N220）∶m（N240）比例来考察 WPU 胶膜性能的变化情况， 结果如表 1 所示。 由表 1 可知：当聚醚多元醇全为 N220 时，涂料印花织物手感较硬，其干、湿摩擦牢度和皂洗牢度均为 2 级；随着 N240 比例的不断增加，涂料印花织物手感变软， 其干、 湿摩擦牢度呈先升后降态势；当m（N220）∶m（N240）≤1∶1 时，WPU 胶膜发黏，其干、湿 摩 擦 牢 度 和 皂 洗 牢 度 随 N240 比例增加呈下降态势。
这是由于一方面 N240 的 Mn（相对分子质量）比N220 大 1 倍，相同质量的聚醚 Mn 越大，说明其分子结构中软段链节越多， 相应 WPU 胶膜和涂料印花织物的手感也就越软；另一方面 PU 分子链越长，黏合剂对颜料粒子的包覆程度越大， 故相应涂料印花织物的干、湿摩擦牢度和皂洗牢度也就越大。当 N240用量过多时，PU 分子结构中硬段比例明显降低，相应 WPU 和涂料印花织物的力学性能呈下降态势 。综合考虑，选择 m（N220）∶m（N240）=2∶1 时较适宜。
2.3 CO 用量对胶膜应用性能的影响
CO 的羟基官能度为 2.7， 故体系中引入 CO 可有效增加 PU 的交联密度（形成网状分子结构），从而有利于提高 WPU 胶膜及其涂料印花织物的耐水性能；另外，经 CO 改性后的 WPU，其网状分子结构可以明显改善软段与硬段的相容性， 并且对 PU 结晶 性 的 影 响 较 小 [9]。 在 其 他 条 件 保 持 不 变 的 前 提下[如 R=1.4、m（N220）∶m（N240）=2∶1 等]，通 过 改 变CO 用量来考察 WPU 胶膜及其涂料印花织物性能的变化情况，结果如表 2 所示。由表 2 可知：随着 CO用量的不断增加，WPU 胶膜的吸水率降低， 摩擦牢度及皂洗牢度呈先升后降态势， 涂料印花织物的手感变软（但变化幅度不大）。
这是由于 CO 可有效增加 WPU 的交联密度，形成致密的涂层结构，从而有利于提高涂层的耐水性、耐溶胀性能和对颜料的包覆能力。 因此，CO 用量越多，水性聚氨酯胶膜的吸水率越小， 摩擦牢度和皂洗牢度越大；当 w（CO）>5%时，过度交联使交联桥变短，聚合物蠕变能力下降，黏合剂对基材的润湿性变差，表现为 WPU 胶膜的吸水率虽呈下降态势， 但印花织物的摩擦牢度、皂洗牢度及手感变差。 综合考虑，选择 w（CO）=5%时较适宜。
2.4 KH-550 用量对胶膜应用性能的影响
在其他条件[如 R=1.4、m（N220）∶m（N240）=2∶1和 w（CO）=5%等]保持不变的前提下，通过改变 KH-550用量来考察 WPU 胶膜及其涂料印花织物性能的变化情况，结果如表 3 所示。 由表 3 可知：随着 KH-550用 量 的 不 断 增 加 ，WPU 胶 膜 吸 水 率 呈 先 降 后 升 态势，接触角逐渐增大，干、湿摩擦牢度和皂洗牢度呈先升后降态势；当 w（KH-550）=4%时，WPU 胶膜的吸水率相对最低，干、湿摩擦牢度和皂洗牢度相对最大。
这是由于 KH-550 可与 PU 缩合交联， 并形成互穿网络结构， 从而明显提高了 WPU 胶膜的耐水性能；另外，KH-550 具有一定的疏水性和较低的表面能，可以有效提高 WPU 胶膜的耐水性，增大 WPU胶膜与水之间的接触角。 当 KH-550 用量过多时，体系中复合多胺扩链剂用量相应减少（R=1.4），致使 WPU的 Mn 降低过多，故其吸水率随 KH-550 用量增加而增大； 另外， 硅烷越多， 交联度和乳液粒径越大，WPU 黏合剂越难渗透至织物内部，故涂料印花织物的手感、摩擦牢度和皂洗牢度等明显变差。 综合考虑，选择 w（KH-550）=4%时较适宜。
2.5 CO/KH-550 双重改性前后 WPU 的性能对比
在其他条件[如 R=1.4、m（N220）∶m（N240）=2∶1、w（CO）=5%和 w（KH-550）=4%等]保持不变的前提下，经 CO/KH-550 双重改性后，WPU 胶膜及其涂料印花织物的性能如表 4 所示。
由表 4 可知：CSWPU 胶膜的吸水率从改性前的20.5% 降至 6.3% ， 其 接 触 角 从 改 性 前 的 51°增至70°， 粒径从 49 nm 增至 77 nm；CSWPU 涂料印花织物的手感柔软，其干、湿摩擦牢度和皂洗牢度明显优于未改性 WPU。 综上所述，交联改性虽对乳液的粒径有不利影响，但能明显改善其应用性能。
3 结 语
（1）以 CO 和 KH-550 作为水性聚氨酯的双重改性剂，可以有效提高 WPU 胶膜及其涂料印花织物的耐水性能，并且其干、湿摩擦牢度和皂洗牢度明显优于未改性 WPU。
（2）制备 CO/KH-550 改性 WPU 黏合剂的最佳工艺条件为 w（KH-550）=4%、m（N220）∶m（N240）=2∶1、R=1.4 和 w（CO）=5%。
水性聚氨酯（WPU）是以水为介质，具有无毒 、价廉和环保等优点， 目前已广泛用于各种纺织品的涂料印花黏合剂中。 但是，由于 WPU 结构中含有阴离子亲水基团， 故涂料印花黏合剂与织物之间的附着力欠佳， 印染织物的耐湿摩擦牢度和皂洗牢度相对较差。
蓖麻油（CO）是一种可再生的天然多元醇化合物，并且其主要成分为蓖麻油酸三甘油酯，故在合成WPU 过程中可用 CO 替代 部 分 石 油 基 多 元 醇 ；另外， 蓖麻油酸三甘油酯中活性羟基的平均官能度为2.7， 故将其作为 WPU 的交联改性剂 ， 有望提高WPU 的耐水性能。 硅烷偶联剂（KH-550）是一种集无机物和有机物特性于一体的、 含有活性端氨基的特殊物质，将其引入到 PU 链中，可有效改善印染织物的摩擦牢度、皂洗牢度和柔软性。
本研究以 CO 和 KH-550 作为 WPU 的交联改性剂， 采用预聚体法合成了 CO/KH-550 双重改性WPU 乳液；然后以涂料印花织物的手感、摩擦牢度和皂洗牢度等作为衡量指标， 采用单因素试验法探讨了 m（N220）∶m（N240）比例 、CO 和 KH-550 用量等对 CO/KH-550 双重改性 WPU 胶 膜 及 其 涂 料 印花织物性能的影响， 并优选出制备改性 WPU 乳液的较佳工艺条件。
1 试验部分
1.1 试验制备
1.1.1 涂料印花用改性 WPU 黏合剂的制备
将脱水处理后的一定量的聚醚二元醇 （N220、N240）和 CO 加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，升温至 75 ℃；然后加入计量的 IPDI，升温至 85 ℃，保温反应 3 h；随后降温至 70 ℃，加入计量的 TMP（用 前 已 脱 水 处 理 ）、DMPA/NMP 溶液和1滴催化剂，继续反应 3 h（可加入适量的 MEK 调节体系黏度）；将物料冷却至 30 ℃，加入适量的 KH-550，反应 10 min；按照 n（DMPA）∶n（TEA）=1∶1 比例滴加TEA，中和反应 10 min，并在强剪切力作用下加入去离子水，分散 10 min；加入水合肼和 DETA 复合扩链剂 ，扩链 1 h（室温 ），然后减压蒸馏脱除 MEK， 即得半透明泛蓝光的 CSWPU（CO/KH-550 双重改性WPU）乳液。
1.1.2 涂料印花的工艺流程
打浆→印花→预烘（100 ℃，3 min）→焙烘（150 ℃，3 min）。
1.2 测试与表征
（1）吸水率：将尺寸为 3 cm×3 cm、烘干至恒重的胶膜（W1），室温浸泡在蒸馏水中，24 h 后取出，立即擦干表面水分并称重（W2），则吸水率=（W2-W1）/W1。
（2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（乳液成膜法制样）。
（3）粒径：将样品稀释至一定浓度，采用激光粒度仪进行（室温）测定。
（4）接触角 ：将 去 离 子 水 滴 在 胶 膜 表 面 上 ， 约1 min 后测定接触角。
（5）干（湿）摩擦牢度：按照 GB/T 3920—2008 标准，采用多功能色牢度摩擦仪进行测定。
（6）皂洗牢度：按照 GB/T 3921—2008 标准，采用皂洗机进行测定。
（7）手感：采用触摸法进行测定。
2 结果与讨论
2.1 改性前后 WPU 胶膜的 FT-IR 表征与分析
WPU 和 CSWPU 胶膜的 FT-IR 曲线如图 1 所示。 由图 1 可知：1 110 cm-1 处为聚醚中 C-O-C 的伸缩振动吸收峰， CSWPU 在此处的吸收峰明显宽于未改性 WPU（这是由于 1 090 cm-1 处的 Si-O-Si 伸缩振动吸收峰与 C-O-C 伸 缩 振 动 吸 收 峰 重 叠 所致）；2 270～2 280 cm-1 未出现-NCO 的特征吸收峰，说明-NCO 与多元醇已反应完全。
另外，3 334 cm-1 处是以氢键结合的 N-H 伸缩振动特征吸收峰[8]，CSWPU 在此处的吸收峰强于未改性 WPU（这是由于 KH-550 中-NH2 与-NCO 反应生成脲基，增加了 N-H 键的含量所致）；2 860～2 980 cm-1是-CH3、-CH2 的伸缩振动吸收峰；1 710 cm-1 处为氨酯基中 C=O 的伸缩振动吸收峰，1 538 cm-1 处为 C-N键的伸缩振动吸收峰， 这些氨酯键的特征吸收峰均说明 PU 的预期结构被成功合成。
2.2 N220/N240 质量比对胶膜应用性能的影响
在其他条件[如 R=n（-NCO）/n（-OH）=1.4 等]保持不变的前提下，通过改变 m（N220）∶m（N240）比例来考察 WPU 胶膜性能的变化情况， 结果如表 1 所示。 由表 1 可知：当聚醚多元醇全为 N220 时，涂料印花织物手感较硬，其干、湿摩擦牢度和皂洗牢度均为 2 级；随着 N240 比例的不断增加，涂料印花织物手感变软， 其干、 湿摩擦牢度呈先升后降态势；当m（N220）∶m（N240）≤1∶1 时，WPU 胶膜发黏，其干、湿 摩 擦 牢 度 和 皂 洗 牢 度 随 N240 比例增加呈下降态势。
这是由于一方面 N240 的 Mn（相对分子质量）比N220 大 1 倍，相同质量的聚醚 Mn 越大，说明其分子结构中软段链节越多， 相应 WPU 胶膜和涂料印花织物的手感也就越软；另一方面 PU 分子链越长，黏合剂对颜料粒子的包覆程度越大， 故相应涂料印花织物的干、湿摩擦牢度和皂洗牢度也就越大。当 N240用量过多时，PU 分子结构中硬段比例明显降低，相应 WPU 和涂料印花织物的力学性能呈下降态势 。综合考虑，选择 m（N220）∶m（N240）=2∶1 时较适宜。
2.3 CO 用量对胶膜应用性能的影响
CO 的羟基官能度为 2.7， 故体系中引入 CO 可有效增加 PU 的交联密度（形成网状分子结构），从而有利于提高 WPU 胶膜及其涂料印花织物的耐水性能；另外，经 CO 改性后的 WPU，其网状分子结构可以明显改善软段与硬段的相容性， 并且对 PU 结晶 性 的 影 响 较 小 [9]。 在 其 他 条 件 保 持 不 变 的 前 提下[如 R=1.4、m（N220）∶m（N240）=2∶1 等]，通 过 改 变CO 用量来考察 WPU 胶膜及其涂料印花织物性能的变化情况，结果如表 2 所示。由表 2 可知：随着 CO用量的不断增加，WPU 胶膜的吸水率降低， 摩擦牢度及皂洗牢度呈先升后降态势， 涂料印花织物的手感变软（但变化幅度不大）。
这是由于 CO 可有效增加 WPU 的交联密度，形成致密的涂层结构，从而有利于提高涂层的耐水性、耐溶胀性能和对颜料的包覆能力。 因此，CO 用量越多，水性聚氨酯胶膜的吸水率越小， 摩擦牢度和皂洗牢度越大；当 w（CO）>5%时，过度交联使交联桥变短，聚合物蠕变能力下降，黏合剂对基材的润湿性变差，表现为 WPU 胶膜的吸水率虽呈下降态势， 但印花织物的摩擦牢度、皂洗牢度及手感变差。 综合考虑，选择 w（CO）=5%时较适宜。
2.4 KH-550 用量对胶膜应用性能的影响
在其他条件[如 R=1.4、m（N220）∶m（N240）=2∶1和 w（CO）=5%等]保持不变的前提下，通过改变 KH-550用量来考察 WPU 胶膜及其涂料印花织物性能的变化情况，结果如表 3 所示。 由表 3 可知：随着 KH-550用 量 的 不 断 增 加 ，WPU 胶 膜 吸 水 率 呈 先 降 后 升 态势，接触角逐渐增大，干、湿摩擦牢度和皂洗牢度呈先升后降态势；当 w（KH-550）=4%时，WPU 胶膜的吸水率相对最低，干、湿摩擦牢度和皂洗牢度相对最大。
这是由于 KH-550 可与 PU 缩合交联， 并形成互穿网络结构， 从而明显提高了 WPU 胶膜的耐水性能；另外，KH-550 具有一定的疏水性和较低的表面能，可以有效提高 WPU 胶膜的耐水性，增大 WPU胶膜与水之间的接触角。 当 KH-550 用量过多时，体系中复合多胺扩链剂用量相应减少（R=1.4），致使 WPU的 Mn 降低过多，故其吸水率随 KH-550 用量增加而增大； 另外， 硅烷越多， 交联度和乳液粒径越大，WPU 黏合剂越难渗透至织物内部，故涂料印花织物的手感、摩擦牢度和皂洗牢度等明显变差。 综合考虑，选择 w（KH-550）=4%时较适宜。
2.5 CO/KH-550 双重改性前后 WPU 的性能对比
在其他条件[如 R=1.4、m（N220）∶m（N240）=2∶1、w（CO）=5%和 w（KH-550）=4%等]保持不变的前提下，经 CO/KH-550 双重改性后，WPU 胶膜及其涂料印花织物的性能如表 4 所示。
由表 4 可知：CSWPU 胶膜的吸水率从改性前的20.5% 降至 6.3% ， 其 接 触 角 从 改 性 前 的 51°增至70°， 粒径从 49 nm 增至 77 nm；CSWPU 涂料印花织物的手感柔软，其干、湿摩擦牢度和皂洗牢度明显优于未改性 WPU。 综上所述，交联改性虽对乳液的粒径有不利影响，但能明显改善其应用性能。
3 结 语
（1）以 CO 和 KH-550 作为水性聚氨酯的双重改性剂，可以有效提高 WPU 胶膜及其涂料印花织物的耐水性能，并且其干、湿摩擦牢度和皂洗牢度明显优于未改性 WPU。
（2）制备 CO/KH-550 改性 WPU 黏合剂的最佳工艺条件为 w（KH-550）=4%、m（N220）∶m（N240）=2∶1、R=1.4 和 w（CO）=5%。
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