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硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的附着性能
2020/7/20
近年来, 水性聚氨酯( WPU) 作为一种涂料, 由于其较好的环保性、装饰性、耐磨性、抗粘、抗裂性, 以及相对较宽的施工温度范围, 在国内外发展迅速。 但WPU 材料涂膜主要依靠氢键和范德华力等作用力与基材结合在一起, 其附着力并不理想, 尤其是在高湿环境或水浸泡后, 涂料的附着力下降明显。针对 WPU 涂料的这些缺点, 很多专家和学者进行了深入的研究。 据文献报道硅烷改性可以改善WPU 涂膜的性能。 因此, 本文采用硅烷改性WPU 乳液, 考察了不同硅烷( KH550、KH560) 改性的WPU 乳液涂膜的附着性能。 并结合实验结果, 对其交联和附着机理进行探讨。 本研究对于提高 WPU 涂料的耐水性和附着力, 扩大其应用范围, 提高其应用水平具有积极意义。
1 实验部分
1. 1 合成过程
1. 1. 1 预聚体的合成: 在 250 mL 三口烧瓶中加入19g IPDI, PPG220 和 PTMG2000 以一定比例配置的混合物 41 g, 1, 4丁二醇 1. 5 g, 再加入适量丁酮以及0.1 g 二月桂酸二丁基锡作为反应催化剂, 于 80 ~85 反应约 2h, 加入 2.4 g DM PA 及适量丁酮调节黏度, 保持温度在 80 ~ 85 再反应约 3.5 h~ 4 h,降温至 30 ~ 40 , 加入 1.8 g 三乙胺, 搅拌约 15min, 即可制得水溶性聚氨酯预聚体。
1. 1. 2 WPU 乳液的制备: 将 1. 2. 1 节所述预聚体缓慢匀速地加入到 105 g 去离子水中, 快速搅拌约 5min, 再加入用 10 g 水稀释的 1.3 g 二乙烯三胺; 快速搅拌 1. 5 h 之后出料。 得外观半透明泛蓝光的 WPU乳液, 固含量约 35%
。
1. 1. 3 硅氧烷改性 WPU 乳液的制备: 将 1. 2. 1 所述预聚体中加入 0.50 g KH 550 或 0.55 g KH 560, 再将其缓慢加入到 105 g 去离子水中, 搅拌约 15 min, 加入用10 g 水稀释的约1. 2 g 二乙烯三胺; 搅拌1. 5 h。 得到固含量约 36% 、外观半透明泛蓝光的 WPU 乳液。
1. 2 引入硅氧烷的反应机理
在聚氨酯分子中引入不同的硅氧烷, 其可能的反应机理是不同的。 引入 KH 550 的反 应和引入KH560 的反应分别如式( 1) 和式( 2) 所示:
1. 3 试样的制备
1. 3. 1 膜的制备: 将乳液在聚四氟乙烯板上流涎并晾干后在 80度处理 4h, 得厚度为 0.3 mm~ 0.4 mm 的聚氨酯膜。
1.3. 2 涂板的制备: 将制得的乳液按照 GB1727-1992 所述的方法, 以刷涂法涂覆在待粘接的基材( 马口铁板和玻璃板) 上, 自然晾干, 80度处理 4h, 得到被无色透明聚氨酯高聚物膜覆盖的基材。
1. 4 膜与基材附着性能的测试
1. 4. 1 干附着力: 按照 GB 1720- 79漆膜附着力测定法, 测定漆膜对基材( 马口铁板和玻璃板) 的附着力。
1. 4. 2 浸水附着力: 将制好的样板浸泡于蒸馏水中,观察膜与基材的附着情况, 测定其附着力。
1. 5 红外光谱分析
用刀片从聚氨酯高聚物膜上刮下少许粉末, 与KBr 晶体充分研磨并压片, 用日本岛津 IR440 光谱仪测试。
2 结果与讨论
2. 1 红外检测
对改性产物进行红外检测, 其结果如 Fig. 1 所示。由Fig. 1 可见: 3300 cm- 1~ 3500 cm- 1范围的宽吸收峰为- NH的伸缩振动峰; 1710 cm- 1~ 1740 cm- 1处为CO- NH的C= O伸缩振动峰; 1540 cm - 1处为CO- NH的NH 变形振动峰, 这三个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰。 1100 cm- 1处是Si- O- Si的弯曲振动峰, 1250 cm- 1处为- CH2- Si中的- CH 2- 的弯曲振动峰 , 说明有机硅成分确实通过Si- O- Si键和Si- C键结合在合成产物的分子结构中。 930 cm- 1处为 Si- OH 峰, 由峰 强度可 以看 到, KH550 和KH560 得到 的 膜 Si- OH 含 量 不 同, KH560 的 膜- SiOH含量少, 说明大部分Si- OH转化为Si- O- Si,交联更充分, 这个结果将与有关浸水附着力的讨论结果正好吻合。
2. 2 有机硅改性对涂膜附着力的影响
2. 2. 1 对标准马口铁板的附着情况: 按照 1. 5 节的方法测试制得的的 WPU 乳液在马口铁板上涂膜的附着情况, 结果如 T ab. 1 所示。由T ab. 1 可见, 加入硅氧烷改性后的样品, 其对马口铁板的附着力明显优于不进行硅氧烷改性的样品; 使 用 KH560 改性的样品, 其干附 着力与使用KH550 改性的样品基本相当; 而其浸水后附着力明显提高。
2. 2. 2 对玻璃板的附着情况: 按照 1. 5 节的方法测试制得的的 WPU 乳液在玻璃板上涂膜的附着情况, 结果如 Tab. 2 所示。
由Tab. 2 可见, 加入硅氧烷改性后的 2、3 样品, 对玻璃板的附着力明显优于不进行硅氧烷改性的样品1; 使用 KH560 改性的样品 3, 其浸水附着力也明显优于 KH550 改性的样品 2。
2. 2. 3 硅烷改性对乳液涂膜附着性能的影响: 由T ab. 1 和 Tab. 2 可见, 硅烷改性 WPU 乳液涂膜对金属和玻璃等无机基材的附着力比未改性 WPU 乳液涂膜的附着力明显提高, 尤其是在浸水的情况下, 这种作用更为明显。
以金属界面为例: 单纯聚氨酯与金属界面粘附机理如式( 3) 所示( 图中 M 表示金属), 金属表面水合物及金属原子与氨酯键及脲键之间产生范德华力和氢键, 因此可以获得一定的粘接性能。 但是, 由于聚氨酯分子中的酯键、 氨酯键等基团有较强的极性, 潮湿特别是浸水条件下受到湿气的进攻, 发生水解; 且聚氨酯与基材表面形成的氢键易受湿热而被破坏, 使粘接强度降低, 甚至粘胶层脱落。
硅氧烷改性后的 WPU 分子, 除了以范德华力和氢键等弱作用力与金属界面结合以外, 其中含有的部分硅氧烷基团水解后生成的- SiOH基团可以与金属基材表面结合, 形成一层疏水的化学粘接层, 如式( 4)所示, 可以显著提高涂膜在基材表面的附着力, 尤其是浸水后的附着力。
比较 Tab. 1、T ab. 2 可见, 硅烷改性后的 WPU 乳液涂膜对马口铁板的浸水附着力明显提高。 除了因为式( 4) 所示的疏水性的化学粘接层外, 还因为, 通过有机硅改性后的乳液成膜后, 分子中的硅氧烷基团水解后缩合为Si- O- Si结构, 可以产生很强的交联作用, 这就加强了成膜的耐水性能; 同时硅烷改性的水性聚氨酯膜表面具有更强的疏水性, 使水对胶膜的浸润能力明显减弱, 故耐水性能进一步提高。玻璃表面也含有吸附水、 羟基, 其粘接机理大致与金属相同。
2. 2. 4 硅烷种类对涂膜附着力的影响: KH 560 改性WPU 的浸水附着力明显优于KH 550 改性的产品。 其主要原因在于两种硅烷改性机理的不同: KH 560 改性聚氨酯是与亲水性聚氨酯分子侧链上的羧基反应( 式2) , 引入的硅烷分子依靠其偶联作用将 WU P 分子完整地 拉在基材表面( 式 5) , 对链段的完整性没有影响; 而以 KH550 改性的 WPU 分子中, 硅氧烷基团接入分子主链( 式 1) , WUP 分子被硅烷分成了若干片断而后附着在基材的表面( 式 6) , 导致其分子链长度和交联程度不如 KH 560 改性的 WPU。 因此, 以 KH 560改性的 WPU 乳液在基材上涂膜时其涂膜的浸水后附着力明显要优于以 KH 550 改的 WPU 乳液。
2. 2. 5 不同基材上乳液涂膜附着性能的比较: 比较T ab. 1 和 Tab. 2 可见, 硅烷改性后的 WPU 乳液在玻璃表面的附着能力( 主要是浸水附着力) 明显优于在马口铁表面。 这是因为, 含硅氧烷的 WPU 乳液在玻璃表面成膜时, 硅烷水解可以与玻璃中的有机硅成分反应, 如 2. 2. 3 节 所 述, 形 成 键 能 很 高 的( - Si- O- Si- ) 键, 如式( 7) 所示。 这就相当于在在基材和涂膜之间加入了一些相互牵拉的着力点;同时加强了涂层的交联度, 提高了耐水性能。
3 结论
( 1) 硅氧烷改性后的水性聚氨酯在马口铁、玻璃表面的附着力明显优于未改性的水性聚氨酯乳液; 当浸泡在水中后, 这种优势更加明显; KH560 改性WPU 乳液的附着能力优于 KH 550 改性的产品。
( 2) 未改性的水性聚氨酯乳液在玻璃和马口铁表面涂膜的附着性能基本相当, 硅氧烷改性后的水性聚氨酯乳液在玻璃表面涂膜的附着力要优于在马口铁表面涂膜的附着性能。
1 实验部分
1. 1 合成过程
1. 1. 1 预聚体的合成: 在 250 mL 三口烧瓶中加入19g IPDI, PPG220 和 PTMG2000 以一定比例配置的混合物 41 g, 1, 4丁二醇 1. 5 g, 再加入适量丁酮以及0.1 g 二月桂酸二丁基锡作为反应催化剂, 于 80 ~85 反应约 2h, 加入 2.4 g DM PA 及适量丁酮调节黏度, 保持温度在 80 ~ 85 再反应约 3.5 h~ 4 h,降温至 30 ~ 40 , 加入 1.8 g 三乙胺, 搅拌约 15min, 即可制得水溶性聚氨酯预聚体。
1. 1. 2 WPU 乳液的制备: 将 1. 2. 1 节所述预聚体缓慢匀速地加入到 105 g 去离子水中, 快速搅拌约 5min, 再加入用 10 g 水稀释的 1.3 g 二乙烯三胺; 快速搅拌 1. 5 h 之后出料。 得外观半透明泛蓝光的 WPU乳液, 固含量约 35%
。
1. 1. 3 硅氧烷改性 WPU 乳液的制备: 将 1. 2. 1 所述预聚体中加入 0.50 g KH 550 或 0.55 g KH 560, 再将其缓慢加入到 105 g 去离子水中, 搅拌约 15 min, 加入用10 g 水稀释的约1. 2 g 二乙烯三胺; 搅拌1. 5 h。 得到固含量约 36% 、外观半透明泛蓝光的 WPU 乳液。
1. 2 引入硅氧烷的反应机理
在聚氨酯分子中引入不同的硅氧烷, 其可能的反应机理是不同的。 引入 KH 550 的反 应和引入KH560 的反应分别如式( 1) 和式( 2) 所示:
1. 3 试样的制备
1. 3. 1 膜的制备: 将乳液在聚四氟乙烯板上流涎并晾干后在 80度处理 4h, 得厚度为 0.3 mm~ 0.4 mm 的聚氨酯膜。
1.3. 2 涂板的制备: 将制得的乳液按照 GB1727-1992 所述的方法, 以刷涂法涂覆在待粘接的基材( 马口铁板和玻璃板) 上, 自然晾干, 80度处理 4h, 得到被无色透明聚氨酯高聚物膜覆盖的基材。
1. 4 膜与基材附着性能的测试
1. 4. 1 干附着力: 按照 GB 1720- 79漆膜附着力测定法, 测定漆膜对基材( 马口铁板和玻璃板) 的附着力。
1. 4. 2 浸水附着力: 将制好的样板浸泡于蒸馏水中,观察膜与基材的附着情况, 测定其附着力。
1. 5 红外光谱分析
用刀片从聚氨酯高聚物膜上刮下少许粉末, 与KBr 晶体充分研磨并压片, 用日本岛津 IR440 光谱仪测试。
2 结果与讨论
2. 1 红外检测
对改性产物进行红外检测, 其结果如 Fig. 1 所示。由Fig. 1 可见: 3300 cm- 1~ 3500 cm- 1范围的宽吸收峰为- NH的伸缩振动峰; 1710 cm- 1~ 1740 cm- 1处为CO- NH的C= O伸缩振动峰; 1540 cm - 1处为CO- NH的NH 变形振动峰, 这三个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰。 1100 cm- 1处是Si- O- Si的弯曲振动峰, 1250 cm- 1处为- CH2- Si中的- CH 2- 的弯曲振动峰 , 说明有机硅成分确实通过Si- O- Si键和Si- C键结合在合成产物的分子结构中。 930 cm- 1处为 Si- OH 峰, 由峰 强度可 以看 到, KH550 和KH560 得到 的 膜 Si- OH 含 量 不 同, KH560 的 膜- SiOH含量少, 说明大部分Si- OH转化为Si- O- Si,交联更充分, 这个结果将与有关浸水附着力的讨论结果正好吻合。
2. 2 有机硅改性对涂膜附着力的影响
2. 2. 1 对标准马口铁板的附着情况: 按照 1. 5 节的方法测试制得的的 WPU 乳液在马口铁板上涂膜的附着情况, 结果如 T ab. 1 所示。由T ab. 1 可见, 加入硅氧烷改性后的样品, 其对马口铁板的附着力明显优于不进行硅氧烷改性的样品; 使 用 KH560 改性的样品, 其干附 着力与使用KH550 改性的样品基本相当; 而其浸水后附着力明显提高。
2. 2. 2 对玻璃板的附着情况: 按照 1. 5 节的方法测试制得的的 WPU 乳液在玻璃板上涂膜的附着情况, 结果如 Tab. 2 所示。
由Tab. 2 可见, 加入硅氧烷改性后的 2、3 样品, 对玻璃板的附着力明显优于不进行硅氧烷改性的样品1; 使用 KH560 改性的样品 3, 其浸水附着力也明显优于 KH550 改性的样品 2。
2. 2. 3 硅烷改性对乳液涂膜附着性能的影响: 由T ab. 1 和 Tab. 2 可见, 硅烷改性 WPU 乳液涂膜对金属和玻璃等无机基材的附着力比未改性 WPU 乳液涂膜的附着力明显提高, 尤其是在浸水的情况下, 这种作用更为明显。
以金属界面为例: 单纯聚氨酯与金属界面粘附机理如式( 3) 所示( 图中 M 表示金属), 金属表面水合物及金属原子与氨酯键及脲键之间产生范德华力和氢键, 因此可以获得一定的粘接性能。 但是, 由于聚氨酯分子中的酯键、 氨酯键等基团有较强的极性, 潮湿特别是浸水条件下受到湿气的进攻, 发生水解; 且聚氨酯与基材表面形成的氢键易受湿热而被破坏, 使粘接强度降低, 甚至粘胶层脱落。
硅氧烷改性后的 WPU 分子, 除了以范德华力和氢键等弱作用力与金属界面结合以外, 其中含有的部分硅氧烷基团水解后生成的- SiOH基团可以与金属基材表面结合, 形成一层疏水的化学粘接层, 如式( 4)所示, 可以显著提高涂膜在基材表面的附着力, 尤其是浸水后的附着力。
比较 Tab. 1、T ab. 2 可见, 硅烷改性后的 WPU 乳液涂膜对马口铁板的浸水附着力明显提高。 除了因为式( 4) 所示的疏水性的化学粘接层外, 还因为, 通过有机硅改性后的乳液成膜后, 分子中的硅氧烷基团水解后缩合为Si- O- Si结构, 可以产生很强的交联作用, 这就加强了成膜的耐水性能; 同时硅烷改性的水性聚氨酯膜表面具有更强的疏水性, 使水对胶膜的浸润能力明显减弱, 故耐水性能进一步提高。玻璃表面也含有吸附水、 羟基, 其粘接机理大致与金属相同。
2. 2. 4 硅烷种类对涂膜附着力的影响: KH 560 改性WPU 的浸水附着力明显优于KH 550 改性的产品。 其主要原因在于两种硅烷改性机理的不同: KH 560 改性聚氨酯是与亲水性聚氨酯分子侧链上的羧基反应( 式2) , 引入的硅烷分子依靠其偶联作用将 WU P 分子完整地 拉在基材表面( 式 5) , 对链段的完整性没有影响; 而以 KH550 改性的 WPU 分子中, 硅氧烷基团接入分子主链( 式 1) , WUP 分子被硅烷分成了若干片断而后附着在基材的表面( 式 6) , 导致其分子链长度和交联程度不如 KH 560 改性的 WPU。 因此, 以 KH 560改性的 WPU 乳液在基材上涂膜时其涂膜的浸水后附着力明显要优于以 KH 550 改的 WPU 乳液。
2. 2. 5 不同基材上乳液涂膜附着性能的比较: 比较T ab. 1 和 Tab. 2 可见, 硅烷改性后的 WPU 乳液在玻璃表面的附着能力( 主要是浸水附着力) 明显优于在马口铁表面。 这是因为, 含硅氧烷的 WPU 乳液在玻璃表面成膜时, 硅烷水解可以与玻璃中的有机硅成分反应, 如 2. 2. 3 节 所 述, 形 成 键 能 很 高 的( - Si- O- Si- ) 键, 如式( 7) 所示。 这就相当于在在基材和涂膜之间加入了一些相互牵拉的着力点;同时加强了涂层的交联度, 提高了耐水性能。
3 结论
( 1) 硅氧烷改性后的水性聚氨酯在马口铁、玻璃表面的附着力明显优于未改性的水性聚氨酯乳液; 当浸泡在水中后, 这种优势更加明显; KH560 改性WPU 乳液的附着能力优于 KH 550 改性的产品。
( 2) 未改性的水性聚氨酯乳液在玻璃和马口铁表面涂膜的附着性能基本相当, 硅氧烷改性后的水性聚氨酯乳液在玻璃表面涂膜的附着力要优于在马口铁表面涂膜的附着性能。
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