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溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO2 杂化材料
2020/8/4
1 溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO2 杂化材料
有机 / 无机杂化材料是在纳米或分子水平上复合的均匀多相材料，如果无机前驱体的水解产物和有机聚合物之间分子水平的作用力不够强，将会出现“相分离”，导致只能得到半透明的非均匀材料或者只是无机氧化物和有机聚合物的混合物。因而，获得有机 / 无机杂化材料的首要前提是两相之间有足够强的相互作用力，以保证不会出现“相分离”。根据溶胶 - 凝胶法制备聚合物 /SiO2 杂化材料的途径，将通过溶胶 - 凝胶过程制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料的方法主要分为三种：（1） 硅溶胶共混法；（2）原位生成法；（3） 硅烷偶联剂改性法。
（1） 硅溶胶共混法
将聚合物直接加入通过溶胶- 凝胶过程得到的溶胶是制备有机 / 无机杂化材料最直接的方法。先将无机前驱体经过水解、缩合得到硅溶胶，再将硅溶胶和聚合物混合，经过凝胶得到有机/ 无机杂化材料。这种制备方法得到的杂化材料只是简单的包埋，组份间没有化学键作用，只存在弱键，是 I 型有机 / 无机杂化材料。
先制备出水性聚氨酯乳液，在高速剪切下，加入不同质量比的纳米硅溶胶，超声波分散 20 min，得到 WPU/SiO2 杂化乳液。FTIR 分析表明， WPU 分子链中的氨基甲酸酯基 / 脲基与硅溶胶表面的 - OH 形成氢键；粒径分布及 TEM 测试表明，硅溶胶质量分数（硅溶胶占复合乳液质量的质量分数） 低于 20%时，复合乳液的粒径不超过 100 nm，当质量分数高于 20%时，复合乳液的粒径迅速增大， 出现较多 100nm 以上的团聚体，聚氨酯和硅溶胶的界面变得模糊。
将硅溶胶按一定质量比加入到水性聚氨酯乳液中，搅拌 5 min 得到杂化乳液。黏度和 SEM 测试表明，随着硅溶胶含量的增大，杂化乳液的黏度增大，杂化膜中 SiO2 粒子出现团聚；硅溶胶质量分数低于 20%时，杂化膜的透明度随着硅溶胶含量的增大而降低。对于 WPU/SiO2 杂化材料，由于聚氨酯分子链和硅溶胶表面的羟基形成的氢键较弱，只有在无机粒子含量很小时，才可能形成均匀分散的材料。这是由于无机粒子粒径小、比表面积大、表面能量高，在无机粒子较少的时候，粒子之间的距离较大，有机相和无机相之间的氢键作用足以克服无机粒子之间的团聚作用，表现为无机粒子在有机相中以纳米尺度均匀地分散。随着无机粒子含量的增大，粒子之间的距离缩小，有机相与无机相间的氢键作用不足以克服无机粒子之间团聚作用，表现为无机粒子在复合材料中出现严重的团聚，通常情况下材料将变得不透明。
（2） 原位生成法
原位生成是在聚合物或单体存在下，加入无机粒子前驱体，使之水解、缩合得到互穿网络结构的杂化材料。原位生成制备的杂化材料中无机粒子和聚合物间一般没有强的化学键的作用，只存在氢键，也属于 I 型有机 /无机杂化材料。目前原位生成制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料的方法主要有两种：（1） 先制备出水性聚氨酯的预聚体，然后加入无机前驱体、去离子水和催化剂，使预聚体的乳化和无机前驱体的水解同步进行来制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料；（2） 先合成出水性聚氨酯乳液，然后加入无机前驱体、催化剂，使前驱体在水性聚氨酯基质中水解、缩合制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料。
制备出异丙醇封端的阳离子水性聚氨酯预聚体，将一定质量比的 TEOS 加入到预聚体中， 60 ℃下混合 0.5 h，再加入盐酸、去离子水，减压蒸馏得到水性聚氨酯 /SiO2 杂化乳液。能谱分析表明， TEOS 水解缩合得到的 SiO2 粒子在聚氨酯基质中原位沉积；粒径分析和 TEM 测试表明，加入 TEOS 后杂化乳液的粒径明显增大、粒径分布变宽，从杂化乳液的 TEM 图中可以明显的看到聚氨酯包覆 SiO2 的核壳结构。
制备异丙醇封端的聚氨酯预聚体， 60 ℃加入不同质量的 TEOS 混合 0.5 h，降温至 45 ℃，加入适量浓盐酸 10min 后再加入去离子水，减压抽出溶剂，得到杂化乳液。FTIR 分析表明，得到的杂化乳液中存在Si- O- Si 和 Si- OH 的吸收峰 ，证明了 SiO2 的生成； TEM 和粒径分析表明， SiO2 相对于 PU 乳液的质量分数 w(SiO2)为 10%时，杂化乳液中的 SiO2/PU 粒子呈球状、分散均匀，形成颗粒的粒径大部分在 60 nm 左右。
制备出阳离子水性聚氨酯纳米水分散液，升温至 60℃，加入一定比例的 TEOS 反应数小时，得到水性聚氨酯 /SiO2 杂化乳液。FTIR 和 1H- NMR 分析表明 TEOS 水解生成了 SiO2 粒子，且 SiO2 表面羟基与聚氨酯分子链上的羟基和亚氨基之间产生一定的缔合氢键；粒径分析、TEM 和 XPS 测试表明，在核壳比不超过 30%时，得到的杂化乳液中粒子呈纳米级分散，具有典型的核壳结构。
制备出伯胺基终端的水性聚氨酯，在将质量分数 10%的 TEOS（TEOS 和PU 乳液的质量比）加入到水性聚氨酯乳液中，在磁力搅拌下室温反应 1 h 得到杂化乳液。TEM 分析表明，水性聚氨酯末端的伯胺基 在 TEOS 的 溶胶 - 凝胶过程中起到内部碱催化剂的作用，相当数量的 SiO2 粒子均匀的分布于水性聚氨酯中。紫外 -可见光谱分析表明，质量分数不超过 10%时，杂化乳液制备的涂膜透明度较高，而当质量分数达到 15%时，涂膜的透明度下降。采用无机前驱体原位生成制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料，通过水性聚氨酯胶束对无机前驱体进行包埋，使之在胶束中分散、水解、缩合，可以有效的控制无机粒子的生长。同时，由于聚合物胶束表面的双电层效应，提高了杂化乳液中粒子的稳定性，抑制了粒子间的结合。但是，有机相聚氨酯分子链和无机相 SiO2粒子表面羟基间仅存在氢键、分子键作用力等较弱的化学作用，随着杂化材料中无机粒子含量的增大，无机粒子之间的距离减小，团聚作用增加，在达到一定程度后，这种弱的氢键作用不足以维持无机粒子在有机相中的均匀分散。因此，通过单一无机前驱体对水性聚氨酯改性很难得到高无机粒子含量的水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料，常常需要加入三烷氧基或二烷氧基的硅氧烷改性，来提高有机无机相的相容性，同时可以很好的控制无机粒子的形状和尺寸。
（3） 偶联剂改性法
偶联剂改性法制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料使用较多的是制备 II 型杂化材料中的第二种方法。但目前使用的无机粒子通常是亲水性的气相 SiO2。偶联剂分子中含有亲有机基团和亲无机基团两种性质不同的官能团，常用于改性有机 - 无机复合材料，提高两相的相容性。利用硅烷偶联剂改性制备有机 / 无机杂化材料，使用较多的是 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES 或KH- 550） 。其制备方法通常是在水性聚氨酯的制备过程中，在聚合物分子主链中引入硅烷偶联剂，然后加入亲水性纳米 SiO2 粒子，使硅烷偶联剂在水性聚氨酯和 SiO2 的体系中水解、缩合，得到有机 / 无机杂化材料。反应过程如图 1
所示，硅烷偶联剂的亲有机基团和聚氨酯分子的端基作用，同时亲无机基团通过水解形成 - OH，然后与无机粒子表面的 - OH 缩合形成 Si- O- Si 键。由于有机聚合物和无机粒子形成化学键作用，因而通过硅烷偶联剂改性法得到的杂化材料属于 II型有机 / 无机杂化材料。
采用 IPDI、PTMG、DMPA 制备异氰酸酯基封端的预聚体，再加入 APTES得到一端为异氰酸酯基封端，另一端为 APTES 封端的聚氨酯预聚体 ，加入纳米 SiO2、DETA 扩链，制得水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料。FTIR 表明， APTES 和 DETA中的氨基和异氰酸酯基完全反应；粒径分析表明， SiO2 含量增大，杂化乳液的粒径随之增大；TEM 测试表明，形成以 SiO2 为核、聚氨酯为壳的结构，亲水性SiO2 质量分数为 10%时， SiO2 粒子在聚合物基中很好的分散。
先加入 PTMG、IPDI 和纳米 SiO2 得到异氰酸酯基封端的预聚体，再加入 APTES封端，加水和 TEA 乳化得到水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料。FTIR 分析表明， APTES 和聚氨酯预聚体反应， APTES 水解后得到的硅醇基和 SiO2 粒子表面的硅醇基缩合；粒径分析分 TEM 表明，随着SiO2 含量的增大，杂化乳液的粒径随之增大，聚合物分子链对SiO2 很好地包覆， SiO2 粒子在聚合物基中均匀地分散。偶联剂改性制备有机 / 无机杂化材料，有机相和无机相之间形成化学键作用，增加了两相间的相容性，所得杂化材料中无机粒子的分散性较好。由于粉体纳米 SiO2 粒子通常是在制备预聚物的阶段加入，此时体系黏度较大，无机粒子在聚合物中的分散困难，即使在后期加水乳化，要打破纳米粒子在聚合物中的“硬团聚”也是很困难的。采用偶联剂改性法得到的杂化乳液的粒径大多 100 nm 以上，由于加入的纳米 SiO2 粒子在预聚和乳化阶段就会产生团聚，即使后期通过偶联剂改性，也只是增加有机、无机相的界面作用，聚合物分子链对无机粒子进行包覆，使得复合粒子的粒径增大。针对溶胶 - 凝胶法制备 II型杂化材料中的第二种方法，作者提出在偶联剂改性预聚体后引入 TEOS，使得偶联剂和 TEOS共水解缩合来制备杂化材料，可以形成图 2（d）中结构的杂化材料。
2 结语
溶胶 - 凝胶法由于反应温度低、容易控制、制备的材料分散性好，成为制备有机 / 无机杂化材料的最常用的方法之一。根据制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料的途径，将溶胶 - 凝胶制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料的方法分为三类：（1） 硅溶胶共混法；（2）原位生成法；（3）硅烷偶联剂改性法。通过对三种制备方法的分析，得到如下结论：
有机 / 无机杂化材料是在纳米或分子水平上复合的均匀多相材料，如果无机前驱体的水解产物和有机聚合物之间分子水平的作用力不够强，将会出现“相分离”，导致只能得到半透明的非均匀材料或者只是无机氧化物和有机聚合物的混合物。因而，获得有机 / 无机杂化材料的首要前提是两相之间有足够强的相互作用力，以保证不会出现“相分离”。根据溶胶 - 凝胶法制备聚合物 /SiO2 杂化材料的途径，将通过溶胶 - 凝胶过程制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料的方法主要分为三种：（1） 硅溶胶共混法；（2）原位生成法；（3） 硅烷偶联剂改性法。
（1） 硅溶胶共混法
将聚合物直接加入通过溶胶- 凝胶过程得到的溶胶是制备有机 / 无机杂化材料最直接的方法。先将无机前驱体经过水解、缩合得到硅溶胶，再将硅溶胶和聚合物混合，经过凝胶得到有机/ 无机杂化材料。这种制备方法得到的杂化材料只是简单的包埋，组份间没有化学键作用，只存在弱键，是 I 型有机 / 无机杂化材料。
先制备出水性聚氨酯乳液，在高速剪切下，加入不同质量比的纳米硅溶胶，超声波分散 20 min，得到 WPU/SiO2 杂化乳液。FTIR 分析表明， WPU 分子链中的氨基甲酸酯基 / 脲基与硅溶胶表面的 - OH 形成氢键；粒径分布及 TEM 测试表明，硅溶胶质量分数（硅溶胶占复合乳液质量的质量分数） 低于 20%时，复合乳液的粒径不超过 100 nm，当质量分数高于 20%时，复合乳液的粒径迅速增大， 出现较多 100nm 以上的团聚体，聚氨酯和硅溶胶的界面变得模糊。
将硅溶胶按一定质量比加入到水性聚氨酯乳液中，搅拌 5 min 得到杂化乳液。黏度和 SEM 测试表明，随着硅溶胶含量的增大，杂化乳液的黏度增大，杂化膜中 SiO2 粒子出现团聚；硅溶胶质量分数低于 20%时，杂化膜的透明度随着硅溶胶含量的增大而降低。对于 WPU/SiO2 杂化材料，由于聚氨酯分子链和硅溶胶表面的羟基形成的氢键较弱，只有在无机粒子含量很小时，才可能形成均匀分散的材料。这是由于无机粒子粒径小、比表面积大、表面能量高，在无机粒子较少的时候，粒子之间的距离较大，有机相和无机相之间的氢键作用足以克服无机粒子之间的团聚作用，表现为无机粒子在有机相中以纳米尺度均匀地分散。随着无机粒子含量的增大，粒子之间的距离缩小，有机相与无机相间的氢键作用不足以克服无机粒子之间团聚作用，表现为无机粒子在复合材料中出现严重的团聚，通常情况下材料将变得不透明。
（2） 原位生成法
原位生成是在聚合物或单体存在下，加入无机粒子前驱体，使之水解、缩合得到互穿网络结构的杂化材料。原位生成制备的杂化材料中无机粒子和聚合物间一般没有强的化学键的作用，只存在氢键，也属于 I 型有机 /无机杂化材料。目前原位生成制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料的方法主要有两种：（1） 先制备出水性聚氨酯的预聚体，然后加入无机前驱体、去离子水和催化剂，使预聚体的乳化和无机前驱体的水解同步进行来制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料；（2） 先合成出水性聚氨酯乳液，然后加入无机前驱体、催化剂，使前驱体在水性聚氨酯基质中水解、缩合制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料。
制备出异丙醇封端的阳离子水性聚氨酯预聚体，将一定质量比的 TEOS 加入到预聚体中， 60 ℃下混合 0.5 h，再加入盐酸、去离子水，减压蒸馏得到水性聚氨酯 /SiO2 杂化乳液。能谱分析表明， TEOS 水解缩合得到的 SiO2 粒子在聚氨酯基质中原位沉积；粒径分析和 TEM 测试表明，加入 TEOS 后杂化乳液的粒径明显增大、粒径分布变宽，从杂化乳液的 TEM 图中可以明显的看到聚氨酯包覆 SiO2 的核壳结构。
制备异丙醇封端的聚氨酯预聚体， 60 ℃加入不同质量的 TEOS 混合 0.5 h，降温至 45 ℃，加入适量浓盐酸 10min 后再加入去离子水，减压抽出溶剂，得到杂化乳液。FTIR 分析表明，得到的杂化乳液中存在Si- O- Si 和 Si- OH 的吸收峰 ，证明了 SiO2 的生成； TEM 和粒径分析表明， SiO2 相对于 PU 乳液的质量分数 w(SiO2)为 10%时，杂化乳液中的 SiO2/PU 粒子呈球状、分散均匀，形成颗粒的粒径大部分在 60 nm 左右。
制备出阳离子水性聚氨酯纳米水分散液，升温至 60℃，加入一定比例的 TEOS 反应数小时，得到水性聚氨酯 /SiO2 杂化乳液。FTIR 和 1H- NMR 分析表明 TEOS 水解生成了 SiO2 粒子，且 SiO2 表面羟基与聚氨酯分子链上的羟基和亚氨基之间产生一定的缔合氢键；粒径分析、TEM 和 XPS 测试表明，在核壳比不超过 30%时，得到的杂化乳液中粒子呈纳米级分散，具有典型的核壳结构。
制备出伯胺基终端的水性聚氨酯，在将质量分数 10%的 TEOS（TEOS 和PU 乳液的质量比）加入到水性聚氨酯乳液中，在磁力搅拌下室温反应 1 h 得到杂化乳液。TEM 分析表明，水性聚氨酯末端的伯胺基 在 TEOS 的 溶胶 - 凝胶过程中起到内部碱催化剂的作用，相当数量的 SiO2 粒子均匀的分布于水性聚氨酯中。紫外 -可见光谱分析表明，质量分数不超过 10%时，杂化乳液制备的涂膜透明度较高，而当质量分数达到 15%时，涂膜的透明度下降。采用无机前驱体原位生成制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料，通过水性聚氨酯胶束对无机前驱体进行包埋，使之在胶束中分散、水解、缩合，可以有效的控制无机粒子的生长。同时，由于聚合物胶束表面的双电层效应，提高了杂化乳液中粒子的稳定性，抑制了粒子间的结合。但是，有机相聚氨酯分子链和无机相 SiO2粒子表面羟基间仅存在氢键、分子键作用力等较弱的化学作用，随着杂化材料中无机粒子含量的增大，无机粒子之间的距离减小，团聚作用增加，在达到一定程度后，这种弱的氢键作用不足以维持无机粒子在有机相中的均匀分散。因此，通过单一无机前驱体对水性聚氨酯改性很难得到高无机粒子含量的水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料，常常需要加入三烷氧基或二烷氧基的硅氧烷改性，来提高有机无机相的相容性，同时可以很好的控制无机粒子的形状和尺寸。
（3） 偶联剂改性法
偶联剂改性法制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料使用较多的是制备 II 型杂化材料中的第二种方法。但目前使用的无机粒子通常是亲水性的气相 SiO2。偶联剂分子中含有亲有机基团和亲无机基团两种性质不同的官能团，常用于改性有机 - 无机复合材料，提高两相的相容性。利用硅烷偶联剂改性制备有机 / 无机杂化材料，使用较多的是 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES 或KH- 550） 。其制备方法通常是在水性聚氨酯的制备过程中，在聚合物分子主链中引入硅烷偶联剂，然后加入亲水性纳米 SiO2 粒子，使硅烷偶联剂在水性聚氨酯和 SiO2 的体系中水解、缩合，得到有机 / 无机杂化材料。反应过程如图 1
所示，硅烷偶联剂的亲有机基团和聚氨酯分子的端基作用，同时亲无机基团通过水解形成 - OH，然后与无机粒子表面的 - OH 缩合形成 Si- O- Si 键。由于有机聚合物和无机粒子形成化学键作用，因而通过硅烷偶联剂改性法得到的杂化材料属于 II型有机 / 无机杂化材料。采用 IPDI、PTMG、DMPA 制备异氰酸酯基封端的预聚体，再加入 APTES得到一端为异氰酸酯基封端，另一端为 APTES 封端的聚氨酯预聚体 ，加入纳米 SiO2、DETA 扩链，制得水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料。FTIR 表明， APTES 和 DETA中的氨基和异氰酸酯基完全反应；粒径分析表明， SiO2 含量增大，杂化乳液的粒径随之增大；TEM 测试表明，形成以 SiO2 为核、聚氨酯为壳的结构，亲水性SiO2 质量分数为 10%时， SiO2 粒子在聚合物基中很好的分散。
先加入 PTMG、IPDI 和纳米 SiO2 得到异氰酸酯基封端的预聚体，再加入 APTES封端，加水和 TEA 乳化得到水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料。FTIR 分析表明， APTES 和聚氨酯预聚体反应， APTES 水解后得到的硅醇基和 SiO2 粒子表面的硅醇基缩合；粒径分析分 TEM 表明，随着SiO2 含量的增大，杂化乳液的粒径随之增大，聚合物分子链对SiO2 很好地包覆， SiO2 粒子在聚合物基中均匀地分散。偶联剂改性制备有机 / 无机杂化材料，有机相和无机相之间形成化学键作用，增加了两相间的相容性，所得杂化材料中无机粒子的分散性较好。由于粉体纳米 SiO2 粒子通常是在制备预聚物的阶段加入，此时体系黏度较大，无机粒子在聚合物中的分散困难，即使在后期加水乳化，要打破纳米粒子在聚合物中的“硬团聚”也是很困难的。采用偶联剂改性法得到的杂化乳液的粒径大多 100 nm 以上，由于加入的纳米 SiO2 粒子在预聚和乳化阶段就会产生团聚，即使后期通过偶联剂改性，也只是增加有机、无机相的界面作用，聚合物分子链对无机粒子进行包覆，使得复合粒子的粒径增大。针对溶胶 - 凝胶法制备 II型杂化材料中的第二种方法，作者提出在偶联剂改性预聚体后引入 TEOS，使得偶联剂和 TEOS共水解缩合来制备杂化材料，可以形成图 2（d）中结构的杂化材料。
2 结语
溶胶 - 凝胶法由于反应温度低、容易控制、制备的材料分散性好，成为制备有机 / 无机杂化材料的最常用的方法之一。根据制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料的途径，将溶胶 - 凝胶制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料的方法分为三类：（1） 硅溶胶共混法；（2）原位生成法；（3）硅烷偶联剂改性法。通过对三种制备方法的分析，得到如下结论：
（1）共混法是制备水性聚氨酯 /SiO2 杂化材料最简单的方法，两相之间仅存在氢键、分子间作用力等弱化学作用，只有在低无机粒子含量时才能得到分散良好的杂化材料；
（2） 在原位生成法中，单一无机前驱体改性得到的杂化材料只能在较低无机粒子含量时分散较好，无机粒子含量较高时，在杂化材料的分散性大大下降，通过加入三烷氧基或二烷氧基的硅氧烷改性可以很好地控制无机粒子的粒径，同时大大提高无机粒子的分散性；
（3）硅烷偶联剂改性可以增加有机相与无机相间的相容性，无机粒子在聚合物基中分散较好，但由于当前加入的无机粒子大多为气相 SiO2，所得的杂化乳液粒径相对较大，则此种方法有待改进。
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