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双组分水性聚氨酯涂料研究和发展
2020/8/9
1 多异氰酸酯的亲水改性
应用于双组分水性聚氨酯体系的多异氰酸酯固化剂，基本上以亲水改性多异氰酸酯固化剂为主。大多数未改性的多异氰酸酯在双组分水性体系中的应用已经受到很大限制，因为它们很难与羟基组分均匀混合，因而增加了相分离的可能性。要想使多异氰酸酯组分和羟基组分均匀混合，最根本的途径是采用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性。
1. 1 非离子改性
非离子亲水改性多异氰酸酯，是通过在其结构中引入亲水的非离子基团获得亲水性的。这是目前亲水改性多异氰酸酯最主要的方法。多异氰酸酯的非离子改性一般采用聚醚改性。主要是聚乙二醇单醚，对 HDI 多异氰酸酯来说，为了得到良好的水分散体，一般采用 5 < n ( 聚合度) < 10的聚乙二醇单醚作为改性剂，如果 n > 10，仍单纯使用聚乙二醇单醚改性时，则易发生结晶现象。为了克服结晶化问题，用聚乙二醇单甲醚与 ε － 己内酯生成的聚酯/聚醚复合体来改性多异氰脲酸酯，不仅可以克服结晶现象，同时增加涂膜的亲水性。除聚乙二醇单醚可作为亲水组分改性多异氰酸酯外，也可使用聚乙烯吡咯烷酮。加入氨烷基硅烷改性，可提高涂膜的耐水性。亲水改性的多异氰酸酯在水中的稳定性，可通过加入阴离子乳化剂和溶剂来得以提高。
1. 2 离子改性
将 DMPA 和 HDI 的脲二酮/HDI 三聚体的加成物用 N －甲基吗啉中和后，可作为水溶性丙烯酸树脂的交联剂。中和剂可选用其它对异氰酸酯呈惰性的胺，如三乙胺、N－ 甲基吡咯等。用含亚乙氧基单元的组分改性多异氰酸酯，虽然具有阴离子改性剂用量少、多异氰酸酯水分散性好、涂膜耐水性好的优点，但在实际应用中也存在缺点，如对 pH 值的控制要求高，pH 值过小易产生水，可分散多异氰酸酯从而影响与聚合物多元醇的相容性，pH 过高时，叔胺又能催化NCO 与 H2O 的反应，缩短双组分聚氨酯乳液的活化期。
IPDI 三聚体、亚乙氧基化的 3 － 乙基 － 3 － 羟甲基氧杂环丁烷树脂与 N － 羟乙基甲基吗啉反应，用硫酸二甲酯烷基化、乳酸中和得到阳离子型多异氰酸酯。当其与阳离子稳定的聚氨酯水分散体一起使用，活化期可达 8h，远远超过阴离子稳定的体系，与阴离子改性方法相比较，该法使用的含羟基树脂合成工艺比较复杂，使用范围有限，同时亲水改性多异氰酸酯，步骤较多，成本较高，实际应用价值较小，相比之下，阴离子改性的工业价值会更高一些。
1. 3 两性改性
可以采用阴离子和非离子混合改性的方法，来制备水可溶的多异氰酸酯。它能综合 2 种方法的优点，亲水改性后的多异氰酸酯黏度低、水分散性好、混溶性好，制备的涂膜耐水性好、硬度高，例如用 HDI 三聚体与 DMPA 和聚( 乙二醇一丙二醇) 丁醚反应进行三聚体混合改性，可得到贮存稳定的亲水改性多异氰酸酯，降低了结晶化的倾向，减少了漆膜的水敏感性，并具有良好的漆膜性能。脂肪族多异氰酸酯与 3 － ( 环己胺基) － 丙烷磺酸、两性离子的氨基磺酸盐，在温和条件和叔胺中和剂存在下反应，生成的磺酸脉衍生物是极好的乳化剂。在混合改性中,值得注意的是，阳离子型多异氰酸酯不能和阴离子型聚合物多元醇一起使用，否则混合体系会发生凝聚。
2 水性双组分聚氨酯交联成膜过程
双组分水性聚氨酯的成膜包含 2个过程: 物理成膜过程和化学成膜过程。这两者并没有严格的划分界限，一般相互交叉进行。
2. 1 物理成膜过程
双组分水性聚氨酯成膜早期主要以物理成膜过程为主。此期间主要表现为水分的挥发，粒子的聚结。对此过程影响的主要因素有: ( 1) 环境温度和湿度，这 2 者会直接影响水分的蒸发速率。对于室温固化的涂料，相对湿度在 70% 以上时，会有大量的副反应，导致涂膜光泽度降低。双组分水性聚氨酯膜的 FT － IR 分析表明: 靠近表面，异氰酸酯与水的反应，随湿度的增 加,形成的脉基团也增加。( 2) 体系的固含量越低，水分越多，则物理成膜时间越长。且膜的厚度也会影响水的损耗，有研究表明，从薄膜底部损耗水需要 20min，而厚膜则需要100min。( 3) 聚合物粒子的粒径、剪切模量以及空气与水的界面张力。聚合物粒子在溶液中之所以稳定是因为它们之间存在排斥力，而乳液粒子在成膜时要相互接触，就必须克服粒子之间的这种排斥力。( 4) 聚合物的粘弹性由玻璃化转变温度、极性、分子质量和溶剂或增塑剂含量等一系列因素决定，直接影响粒子的凝聚过程。
2. 2 化学成膜过程
双组分水性聚氨酯体系的化学成膜过程相对比较复杂。因而成膜效率对反应条件具有很强的依赖性，如施工环境的温度、湿度、反应体系中催化剂含量、基团的反应活性等。双组分水性聚氨酯最终的涂膜性能，主要取决于体系内交联反应的发生。在理想环境中，随着水分的蒸发和涂膜的形成，二氧化碳会溶解在涂膜中或上升到膜表面散逸。然而，如果涂膜表面固化太快，形成的气泡将会停留在膜内或者在表面形成缺陷，直接影响涂膜的最终性能。解决这个问题的关键是如何选用一种异氰酸酯，使它与水的反应速度远远低于其与羟基组分的反应速度。试验证明:脂肪族二异氰酸酯是最佳的选择，如HDI 与水的反应就较慢。还报道: 混合后 30min 才能观察到CO2 的产生，为了保证羟基完全反应，通常使用过量异氰酸酯( NCO /OH 比率为 1. 5 ～ 3. 0 ) 。多 元 醇 接 枝 的COOH 基也可与 NCO 基、OH 基发生反应，其反应速率较低，但可有效减少体系的亲水性，改善涂膜的耐水性。物理成膜和化学成膜过程几乎同时进行，但是相对于水分挥发速率，异氰酸酯的反应相对要慢很多。发现在室温下，尽管蒸气压低，水仍然蒸发很快; 而异氰酸酯全部固化则需要一段时间。随着水的挥发，乳胶粒子的间距逐渐缩小，最后聚合物链节所含的官能团相互接触，并发生交联反应，从而使涂膜的性能得到提高。
3 双组分水性聚氨酯涂料的展望
随着各国限制挥发性有机化合物标准的出台，水性双组分涂料以水为分散介质具有不燃、不污染环境，成膜时交联密度高、涂膜耐磨、快干、耐溶剂性好等优点，正逐步取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，而被广泛用作汽车面漆、汽车修补漆、木器涂料皮革涂料。
随着对其结构、性能、成膜过程及反应机理的进一步研究; 引入了亲水基团含量的控制; 聚氨酯链上特殊功能分子结构( 如含硅、含氟) 的引入;特殊功能性水性双组分聚氨酯涂料的进一步拓宽等领域进行的深层设计和优化，不断发展高性能水性双组分聚氨酯涂料体系，使其可满足不同的性能要求。
应用于双组分水性聚氨酯体系的多异氰酸酯固化剂，基本上以亲水改性多异氰酸酯固化剂为主。大多数未改性的多异氰酸酯在双组分水性体系中的应用已经受到很大限制，因为它们很难与羟基组分均匀混合，因而增加了相分离的可能性。要想使多异氰酸酯组分和羟基组分均匀混合，最根本的途径是采用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性。
1. 1 非离子改性
非离子亲水改性多异氰酸酯，是通过在其结构中引入亲水的非离子基团获得亲水性的。这是目前亲水改性多异氰酸酯最主要的方法。多异氰酸酯的非离子改性一般采用聚醚改性。主要是聚乙二醇单醚，对 HDI 多异氰酸酯来说，为了得到良好的水分散体，一般采用 5 < n ( 聚合度) < 10的聚乙二醇单醚作为改性剂，如果 n > 10，仍单纯使用聚乙二醇单醚改性时，则易发生结晶现象。为了克服结晶化问题，用聚乙二醇单甲醚与 ε － 己内酯生成的聚酯/聚醚复合体来改性多异氰脲酸酯，不仅可以克服结晶现象，同时增加涂膜的亲水性。除聚乙二醇单醚可作为亲水组分改性多异氰酸酯外，也可使用聚乙烯吡咯烷酮。加入氨烷基硅烷改性，可提高涂膜的耐水性。亲水改性的多异氰酸酯在水中的稳定性，可通过加入阴离子乳化剂和溶剂来得以提高。
1. 2 离子改性
将 DMPA 和 HDI 的脲二酮/HDI 三聚体的加成物用 N －甲基吗啉中和后，可作为水溶性丙烯酸树脂的交联剂。中和剂可选用其它对异氰酸酯呈惰性的胺，如三乙胺、N－ 甲基吡咯等。用含亚乙氧基单元的组分改性多异氰酸酯，虽然具有阴离子改性剂用量少、多异氰酸酯水分散性好、涂膜耐水性好的优点，但在实际应用中也存在缺点，如对 pH 值的控制要求高，pH 值过小易产生水，可分散多异氰酸酯从而影响与聚合物多元醇的相容性，pH 过高时，叔胺又能催化NCO 与 H2O 的反应，缩短双组分聚氨酯乳液的活化期。
IPDI 三聚体、亚乙氧基化的 3 － 乙基 － 3 － 羟甲基氧杂环丁烷树脂与 N － 羟乙基甲基吗啉反应，用硫酸二甲酯烷基化、乳酸中和得到阳离子型多异氰酸酯。当其与阳离子稳定的聚氨酯水分散体一起使用，活化期可达 8h，远远超过阴离子稳定的体系，与阴离子改性方法相比较，该法使用的含羟基树脂合成工艺比较复杂，使用范围有限，同时亲水改性多异氰酸酯，步骤较多，成本较高，实际应用价值较小，相比之下，阴离子改性的工业价值会更高一些。
1. 3 两性改性
可以采用阴离子和非离子混合改性的方法，来制备水可溶的多异氰酸酯。它能综合 2 种方法的优点，亲水改性后的多异氰酸酯黏度低、水分散性好、混溶性好，制备的涂膜耐水性好、硬度高，例如用 HDI 三聚体与 DMPA 和聚( 乙二醇一丙二醇) 丁醚反应进行三聚体混合改性，可得到贮存稳定的亲水改性多异氰酸酯，降低了结晶化的倾向，减少了漆膜的水敏感性，并具有良好的漆膜性能。脂肪族多异氰酸酯与 3 － ( 环己胺基) － 丙烷磺酸、两性离子的氨基磺酸盐，在温和条件和叔胺中和剂存在下反应，生成的磺酸脉衍生物是极好的乳化剂。在混合改性中,值得注意的是，阳离子型多异氰酸酯不能和阴离子型聚合物多元醇一起使用，否则混合体系会发生凝聚。
2 水性双组分聚氨酯交联成膜过程
双组分水性聚氨酯的成膜包含 2个过程: 物理成膜过程和化学成膜过程。这两者并没有严格的划分界限，一般相互交叉进行。
2. 1 物理成膜过程
双组分水性聚氨酯成膜早期主要以物理成膜过程为主。此期间主要表现为水分的挥发，粒子的聚结。对此过程影响的主要因素有: ( 1) 环境温度和湿度，这 2 者会直接影响水分的蒸发速率。对于室温固化的涂料，相对湿度在 70% 以上时，会有大量的副反应，导致涂膜光泽度降低。双组分水性聚氨酯膜的 FT － IR 分析表明: 靠近表面，异氰酸酯与水的反应，随湿度的增 加,形成的脉基团也增加。( 2) 体系的固含量越低，水分越多，则物理成膜时间越长。且膜的厚度也会影响水的损耗，有研究表明，从薄膜底部损耗水需要 20min，而厚膜则需要100min。( 3) 聚合物粒子的粒径、剪切模量以及空气与水的界面张力。聚合物粒子在溶液中之所以稳定是因为它们之间存在排斥力，而乳液粒子在成膜时要相互接触，就必须克服粒子之间的这种排斥力。( 4) 聚合物的粘弹性由玻璃化转变温度、极性、分子质量和溶剂或增塑剂含量等一系列因素决定，直接影响粒子的凝聚过程。
2. 2 化学成膜过程
双组分水性聚氨酯体系的化学成膜过程相对比较复杂。因而成膜效率对反应条件具有很强的依赖性，如施工环境的温度、湿度、反应体系中催化剂含量、基团的反应活性等。双组分水性聚氨酯最终的涂膜性能，主要取决于体系内交联反应的发生。在理想环境中，随着水分的蒸发和涂膜的形成，二氧化碳会溶解在涂膜中或上升到膜表面散逸。然而，如果涂膜表面固化太快，形成的气泡将会停留在膜内或者在表面形成缺陷，直接影响涂膜的最终性能。解决这个问题的关键是如何选用一种异氰酸酯，使它与水的反应速度远远低于其与羟基组分的反应速度。试验证明:脂肪族二异氰酸酯是最佳的选择，如HDI 与水的反应就较慢。还报道: 混合后 30min 才能观察到CO2 的产生，为了保证羟基完全反应，通常使用过量异氰酸酯( NCO /OH 比率为 1. 5 ～ 3. 0 ) 。多 元 醇 接 枝 的COOH 基也可与 NCO 基、OH 基发生反应，其反应速率较低，但可有效减少体系的亲水性，改善涂膜的耐水性。物理成膜和化学成膜过程几乎同时进行，但是相对于水分挥发速率，异氰酸酯的反应相对要慢很多。发现在室温下，尽管蒸气压低，水仍然蒸发很快; 而异氰酸酯全部固化则需要一段时间。随着水的挥发，乳胶粒子的间距逐渐缩小，最后聚合物链节所含的官能团相互接触，并发生交联反应，从而使涂膜的性能得到提高。
3 双组分水性聚氨酯涂料的展望
随着各国限制挥发性有机化合物标准的出台，水性双组分涂料以水为分散介质具有不燃、不污染环境，成膜时交联密度高、涂膜耐磨、快干、耐溶剂性好等优点，正逐步取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，而被广泛用作汽车面漆、汽车修补漆、木器涂料皮革涂料。
随着对其结构、性能、成膜过程及反应机理的进一步研究; 引入了亲水基团含量的控制; 聚氨酯链上特殊功能分子结构( 如含硅、含氟) 的引入;特殊功能性水性双组分聚氨酯涂料的进一步拓宽等领域进行的深层设计和优化，不断发展高性能水性双组分聚氨酯涂料体系，使其可满足不同的性能要求。
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