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水性聚氨酯 /丙烯酸六氟丁酯复合乳液的合成与表征
2020/8/11
水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元胶态体系, 可以作为涂料、粘接剂和其他应用形态的基础树脂。 由于水性聚氨酯中亲水性基团的存在使其产品在耐水、 耐溶剂、 耐候性等方面较差。 近年来, 用含氟丙烯酸树脂改善水性聚氨酯的综合性能引起研究者极大关注。 含氟丙烯酸树脂中的氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密, 使其主链内部可免受化学试剂的侵蚀, 表现出优异的耐水性、耐候性、 耐腐蚀等性能, 因此二者复合可望获得性能互补的效果。 含氟丙烯酸改性水性聚氨酯主要采用乳液聚合法和溶液聚合法。 溶液聚合法是将含氟丙烯酸单体与聚氨酯在溶剂中聚合, 然后分散到水中, 得到水性聚氨酯 /含氟丙烯酸分散液。 但由于溶液聚合得到的聚合物直接分散在水中, 需要大量的亲水基团, 而且粒子的粒径也较大, 因此,本工作用甲基丙烯酸 - - 羟丙酯 (HPMA )与含羧基的聚氨酯预聚体反应得到双键封端的聚氨酯大单体, 然后将离子化聚氨酯大单体与丙烯酸六氟丁酯 ( F6BA )采用乳液聚合法合成了水性聚氨酯 /F6BA 复合乳液 ( FPUL), 研究了 FPUL的微观结构、 热性能、粒子形态和表面自由能。
1 实验部分
1.1 试样制备
聚氨酯预聚体的合成将带有搅拌器、 冷凝器和滴液漏斗的干燥四口烧瓶中通入氮气, 加入50 g IPDI, 然后滴加 79 g PPG、 0.4 g DBTDL, 于90度反应 2~ 3 h, 再加入 20 mL 丙酮稀释, 降温至80, 加入 10 g DMPA, 当体系中NCO的质
量分数接近于理论值 4.0%时结束反应。
离子化双键封端聚氨酯大单体的合成向聚氨酯预聚体中滴加 60 g HPMA (H PMA 与NCO摩尔比为 1.5:1.0), 在80反应, 直至体系中的NCO质量分数接近 0, 即得到双键封端的聚氨酯溶液, 将其分散到 60 g的质量分数为 25% 的三乙胺水溶液中, 分散均匀后, 真空脱除丙酮, 即得离子化双键封端聚氨酯大单体。
FPUL的合成在四口烧瓶中, 将 20 g聚氨酯大单体缓慢滴加到一定量的去离子水中, 分散0.5 h, 然后滴加单体 F6BA, 控制聚氨酯大单体与F6BA 的质量比为 1:1, 待充分溶胀后, 升温至70, 再滴加引发剂 KPS水溶液 (KPS质量分数为F6BA 的1.0% ), 反应 3 h, 冷却出料即得 FPUL。
薄膜的制备及提纯分别称取一定量的聚氨酯预聚体、聚氨酯大单体和 FPUL, 倒入 3个培养皿中, 厚度约为 2 mm, 室温下放置 2 d, 自然晾干成膜后, 置于烘箱中于60度干燥 6 h, 得到厚度约为 0.3~ 0.4 mm 的柔软透明状薄膜。 聚氨酯大单体薄膜用乙醇浸洗几次除掉未反应的 HMPA;FPUL薄膜先用乙醚抽提 24 h 除掉聚氨酯预聚体, 然后再用丙酮抽提 24 h 分离出F6BA, 于60度干燥 4 h后研磨得到 FPUL固体。
1.2 分析与测试
傅里叶变换红外光谱 ( FT IR )分析用美国N ico let仪器公司生产的 MAGNA - IR 750型 FTIR分析仪测试聚氨酯预聚体薄膜、 聚氨酯大单体薄膜和 FPUL固体。
差示扫描量热 ( DSC) 分析用瑞典 M ettler公司生产的 DSC 821型 DSC分析仪测试聚氨酯预聚体薄膜、聚氨酯大单体薄膜和 FPUL固体, 氮气氛围, 升温速率为10/m in。透射电子显微镜 ( TEM )分析FPUL稀释至质量分数为 4%, 超声分散, 用质量分数为 2% 的磷钨酸水溶液染色后滴于铜网上, 室温干燥后用日本 JEOL公司生产的 JEM - 100 SX 型TEM观察 FPUL的形貌和分布。
表面自由能将聚氨酯预聚体、聚氨酯大单体和 FPUL分别涂在玻璃片上成膜, 在 30度下烘干, 分别滴加水和二碘甲烷, 用德国 Data Physics公司生产的 OCA - 20型接触角测量仪测试接触角, 然后计算膜的表面自由能:L ( 1+ cos) = 2( L dSd ) 1/2 + 2( SpL p ) 1 /2, ( 1)
s = d + p, ( 2)
式中: 为液体在固体表面上所成的接触角; L 为润湿试剂的表面自由能; s 为固体的表面自由能; d 和 p 分别是表面自由能的色散部分和极性部分; Ld为润湿试剂表面自由能的色散部分;Lp为润湿试剂表面自由能的极性部分; Sd为固体表面自由能的色散部分; Sp为固体表面自由能的极性部分。 水的L、Ld、Lp分别为 72.8, 21.8,51.0 m J/m 2; 二碘甲烷的 L、 Ld 和 Lp 分别为50.8, 49.5, 1.3 m J/m2。
2 结果与讨论
2.1 FPUL固体的微观结构
由图 1 ( a ) 可 以 看 出, 产 物 在 3 327,1 539 cm - 1 处出现NH伸缩振动 吸收峰、NH面 内 运 动 吸 收 峰, 未 出 现 游 离 的NH伸缩振动峰, 说明聚氨酯预聚体的硬段中 NH几乎完全氢键化。 在 1 722 cm - 1处出现 C O特征吸收峰, 而在 1 732 cm- 1处未出现吸收峰, 说明硬段中的C O 大部分氢键化。
由图 1( b)可以看出, 产物在 1 638 cm - 1处出现不饱和双键弱吸收峰, 说明 H PMA 中OH 与聚氨酯预聚体中NCO 发生反应得到了双键封端的聚氨酯大单体。由图 1 ( c) 可知, 产物在 1 714 cm - 1 处出现C O特征吸收峰, 在 1100 cm - 1处出现酯基中 COC的反对称和对称伸缩振动峰, 在1714, 1 110 cm - 1左右的吸收峰变强, 这是因为在共聚时引入了含酯键的单体, 分子链上酯键的相对含量增加。 在 1 362, 1 232, 840 cm - 1处分别出现CF3、CF 和CF2 的特征峰, 而在1 638cm - 1未出现碳碳双键的吸收峰, 说明聚氨酯大单 体中的 双键与 F6BA 发生 了聚合,且F6BA 已接枝到聚氨酯上。
2.2 FPUL固体的热性能
由图 2( a)可知, 聚氨酯预聚体薄膜具有 2个玻璃化转变温度 (Tg ), 分别为 - 11, 61, 说明聚氨酯预聚体中的硬段链与软段链存在着微相分离状态。
由图 2( b )可知, 聚氨酯大单体薄膜也具有2个Tg, 分别为 - 3.5, 46.0 , 介于聚氨酯预聚体的软段和硬段的 Tg 之间, 这是由于接枝到聚氨酯上 H PMA 的酯基与软段形成氢键化作用, 使得链段运动受阻, 导致软段的 Tg 略有升高; 聚氨酯大单体硬段的 Tg 较聚氨酯预聚体的硬段低的原因主要是因为接枝到聚氨酯的 H PMA 分子使得软硬段分子链中硬段的分子间距离增大, 相互作用减弱的缘故。
由图 2 ( c ) 可知, FPUL 固体 软段的 Tg 为65, 高于聚氨酯大单体软段, 这是因为 FPUL中引入的酯基与软段形成氢键化作用, 使得链段运动受阻, 导致软段的 Tg 略有升高。 FPUL 硬段的 Tg 为 43.8, 低于聚氨酯大单体硬段, 这是由于引入的 F6BA 使得 FPUL中的硬段含量较聚氨酯大单体低, 而接枝的聚丙烯酸六氟丁酯使软硬段相互间隔的分子链中硬段的分子间距离增大,相互作用减弱, 类似于起到内增塑作用, 最终使FPUL硬段的 Tg 降低。
2.3 FPUL的形态
由图 3 可以看出, 乳胶粒径约 500 nm, 其中核层约 237 nm, 壳层约 132 nm, 说明通过无皂乳液聚合合成的复合乳液具有核壳结构,PPG 和 F6BA 等疏水性软段组成了乳胶粒的内核, 而含有亲水基团的硬段则形成乳胶粒的壳层。
2.4 FPUL 薄膜的表面自由能
由表 1可知, 聚氨酯预聚体薄膜的表面自由能高达 60.01 m J/m2, 这是由于薄膜表面有亲水性基团羧基的缘故。 FPUL薄膜的表面自由能减少到 11.56 m J/m2, 这是由于体系中加入的氟元素增大了体系中油 /水界面作用力, 在成膜过程中CF3 向膜表面移动, 降低了 FPUL分子与其他分子之间的相容性。
1 实验部分
1.1 试样制备
聚氨酯预聚体的合成将带有搅拌器、 冷凝器和滴液漏斗的干燥四口烧瓶中通入氮气, 加入50 g IPDI, 然后滴加 79 g PPG、 0.4 g DBTDL, 于90度反应 2~ 3 h, 再加入 20 mL 丙酮稀释, 降温至80, 加入 10 g DMPA, 当体系中NCO的质
量分数接近于理论值 4.0%时结束反应。
离子化双键封端聚氨酯大单体的合成向聚氨酯预聚体中滴加 60 g HPMA (H PMA 与NCO摩尔比为 1.5:1.0), 在80反应, 直至体系中的NCO质量分数接近 0, 即得到双键封端的聚氨酯溶液, 将其分散到 60 g的质量分数为 25% 的三乙胺水溶液中, 分散均匀后, 真空脱除丙酮, 即得离子化双键封端聚氨酯大单体。
FPUL的合成在四口烧瓶中, 将 20 g聚氨酯大单体缓慢滴加到一定量的去离子水中, 分散0.5 h, 然后滴加单体 F6BA, 控制聚氨酯大单体与F6BA 的质量比为 1:1, 待充分溶胀后, 升温至70, 再滴加引发剂 KPS水溶液 (KPS质量分数为F6BA 的1.0% ), 反应 3 h, 冷却出料即得 FPUL。
薄膜的制备及提纯分别称取一定量的聚氨酯预聚体、聚氨酯大单体和 FPUL, 倒入 3个培养皿中, 厚度约为 2 mm, 室温下放置 2 d, 自然晾干成膜后, 置于烘箱中于60度干燥 6 h, 得到厚度约为 0.3~ 0.4 mm 的柔软透明状薄膜。 聚氨酯大单体薄膜用乙醇浸洗几次除掉未反应的 HMPA;FPUL薄膜先用乙醚抽提 24 h 除掉聚氨酯预聚体, 然后再用丙酮抽提 24 h 分离出F6BA, 于60度干燥 4 h后研磨得到 FPUL固体。
1.2 分析与测试
傅里叶变换红外光谱 ( FT IR )分析用美国N ico let仪器公司生产的 MAGNA - IR 750型 FTIR分析仪测试聚氨酯预聚体薄膜、 聚氨酯大单体薄膜和 FPUL固体。
差示扫描量热 ( DSC) 分析用瑞典 M ettler公司生产的 DSC 821型 DSC分析仪测试聚氨酯预聚体薄膜、聚氨酯大单体薄膜和 FPUL固体, 氮气氛围, 升温速率为10/m in。透射电子显微镜 ( TEM )分析FPUL稀释至质量分数为 4%, 超声分散, 用质量分数为 2% 的磷钨酸水溶液染色后滴于铜网上, 室温干燥后用日本 JEOL公司生产的 JEM - 100 SX 型TEM观察 FPUL的形貌和分布。
表面自由能将聚氨酯预聚体、聚氨酯大单体和 FPUL分别涂在玻璃片上成膜, 在 30度下烘干, 分别滴加水和二碘甲烷, 用德国 Data Physics公司生产的 OCA - 20型接触角测量仪测试接触角, 然后计算膜的表面自由能:L ( 1+ cos) = 2( L dSd ) 1/2 + 2( SpL p ) 1 /2, ( 1)
s = d + p, ( 2)
式中: 为液体在固体表面上所成的接触角; L 为润湿试剂的表面自由能; s 为固体的表面自由能; d 和 p 分别是表面自由能的色散部分和极性部分; Ld为润湿试剂表面自由能的色散部分;Lp为润湿试剂表面自由能的极性部分; Sd为固体表面自由能的色散部分; Sp为固体表面自由能的极性部分。 水的L、Ld、Lp分别为 72.8, 21.8,51.0 m J/m 2; 二碘甲烷的 L、 Ld 和 Lp 分别为50.8, 49.5, 1.3 m J/m2。
2 结果与讨论
2.1 FPUL固体的微观结构
由图 1 ( a ) 可 以 看 出, 产 物 在 3 327,1 539 cm - 1 处出现NH伸缩振动 吸收峰、NH面 内 运 动 吸 收 峰, 未 出 现 游 离 的NH伸缩振动峰, 说明聚氨酯预聚体的硬段中 NH几乎完全氢键化。 在 1 722 cm - 1处出现 C O特征吸收峰, 而在 1 732 cm- 1处未出现吸收峰, 说明硬段中的C O 大部分氢键化。
由图 1( b)可以看出, 产物在 1 638 cm - 1处出现不饱和双键弱吸收峰, 说明 H PMA 中OH 与聚氨酯预聚体中NCO 发生反应得到了双键封端的聚氨酯大单体。由图 1 ( c) 可知, 产物在 1 714 cm - 1 处出现C O特征吸收峰, 在 1100 cm - 1处出现酯基中 COC的反对称和对称伸缩振动峰, 在1714, 1 110 cm - 1左右的吸收峰变强, 这是因为在共聚时引入了含酯键的单体, 分子链上酯键的相对含量增加。 在 1 362, 1 232, 840 cm - 1处分别出现CF3、CF 和CF2 的特征峰, 而在1 638cm - 1未出现碳碳双键的吸收峰, 说明聚氨酯大单 体中的 双键与 F6BA 发生 了聚合,且F6BA 已接枝到聚氨酯上。
2.2 FPUL固体的热性能
由图 2( a)可知, 聚氨酯预聚体薄膜具有 2个玻璃化转变温度 (Tg ), 分别为 - 11, 61, 说明聚氨酯预聚体中的硬段链与软段链存在着微相分离状态。
由图 2( b )可知, 聚氨酯大单体薄膜也具有2个Tg, 分别为 - 3.5, 46.0 , 介于聚氨酯预聚体的软段和硬段的 Tg 之间, 这是由于接枝到聚氨酯上 H PMA 的酯基与软段形成氢键化作用, 使得链段运动受阻, 导致软段的 Tg 略有升高; 聚氨酯大单体硬段的 Tg 较聚氨酯预聚体的硬段低的原因主要是因为接枝到聚氨酯的 H PMA 分子使得软硬段分子链中硬段的分子间距离增大, 相互作用减弱的缘故。
由图 2 ( c ) 可知, FPUL 固体 软段的 Tg 为65, 高于聚氨酯大单体软段, 这是因为 FPUL中引入的酯基与软段形成氢键化作用, 使得链段运动受阻, 导致软段的 Tg 略有升高。 FPUL 硬段的 Tg 为 43.8, 低于聚氨酯大单体硬段, 这是由于引入的 F6BA 使得 FPUL中的硬段含量较聚氨酯大单体低, 而接枝的聚丙烯酸六氟丁酯使软硬段相互间隔的分子链中硬段的分子间距离增大,相互作用减弱, 类似于起到内增塑作用, 最终使FPUL硬段的 Tg 降低。
2.3 FPUL的形态
由图 3 可以看出, 乳胶粒径约 500 nm, 其中核层约 237 nm, 壳层约 132 nm, 说明通过无皂乳液聚合合成的复合乳液具有核壳结构,PPG 和 F6BA 等疏水性软段组成了乳胶粒的内核, 而含有亲水基团的硬段则形成乳胶粒的壳层。
2.4 FPUL 薄膜的表面自由能
由表 1可知, 聚氨酯预聚体薄膜的表面自由能高达 60.01 m J/m2, 这是由于薄膜表面有亲水性基团羧基的缘故。 FPUL薄膜的表面自由能减少到 11.56 m J/m2, 这是由于体系中加入的氟元素增大了体系中油 /水界面作用力, 在成膜过程中CF3 向膜表面移动, 降低了 FPUL分子与其他分子之间的相容性。
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