杜邦公司（DuPont）最先将含莱卡的弹性纤维和真皮复合在一起，推出了“Leather+LYCRA”（皮十莱卡）这个革命性的新技术。这种含弹性纤维的皮革就是莱卡皮革，即弹力皮革，可使真皮具有更佳、更平均的弹性及复原能力，保留了真皮本身的天然外观，而且大大改善其质感，因此用复合后的弹力皮革生产的皮鞋及皮衣不但拥有更舒适贴身的感觉，并且经多次穿着亦能保持原有外型。最早拥有此项技术的国家有法国、巴西等少数国家。2002 年，杜邦公司成功开发出了弹力皮革服装革，使中国成为拥有此项技术的国家之一。此项技术的核心之一是复合技术，它对黏合剂提出了很高的要求。弹力皮革复合用黏合剂需要满足以下条件：

     （1）粘接强度要高；

     （2）耐水解性要强；

     （3）透水汽性要好；

     （4）柔软度要好。

      据合肥恒天新材料多年研究弹力皮革复合工作的经验积累，只有解决了黏合剂的以上四大问题，才能使复合皮革成为完美的时尚生活品。

      水性聚氨酯胶黏剂以水作为介质，具有不燃、无毒、无环境污染、节省能源及易加工等优点。通过离聚体制得的水性聚氨酯胶黏剂，因其分子链中存在库仑力和氢键作用，不但可使胶粘性能等方面与溶剂型聚氨酯胶黏剂媲美，而且可以通过改性获得多种性能。大量文献表明：丙烯酸酯在聚氨酯乳液中发生聚合，得到具互穿聚合物网络结构的改性聚氨酯乳液，与未改性的聚氨酯乳液相比较，改性聚氨酯乳液粒子增大，热稳定性、耐溶剂性及力学性提高。环氧树脂具有模量高、强度高和耐化学性好、热稳定性好等优点，并且可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性能及拉伸强度等。为此，本课题以水性聚氨酯为基础，用丙烯酸酯和环氧树脂双重改性，合成了一种新型的水性聚氨酯黏合剂，经过大量的皮革复合试验，获得最佳的皮革复合工艺条件，以满足弹力皮革生产的需求。

1 实验部分

1.1 合成配方及工艺过程

      TDI 40.325 g； PEG2000 40.000 g； DMBA 6.426 g； TEA 4.393 g； TMP 0.023 g；环氧树脂1.600 g； BA 8.033 g；过硫酸钾0.004 g；丙酮适量； N， N- 二甲基甲酰胺适量；二月桂酸二丁基锡0.048 g。

      异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将 PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥 N2 保护下进行，以避免空气湿度的影响。具体合成过程如下：

      按照计算好的配比，在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置及恒压滴液漏斗的四口瓶中一次性加入PEG，二月桂酸二丁基锡和三分之二的 BA，将 TDI 称取在恒压滴液漏斗中。在温度低于 60 ℃的条件下通氮气 15 min，低速搅拌下在30 min 内缓慢滴加 TDI，然后升温至 80 ℃反应 2 h，加入环氧树脂反应约 1 h，加入亲水扩链剂DMBA 反应 2 h，降温到 65 ℃后加入 TMP 反应 1 h，再降温到 40℃用 TEA 中和，反应 30 min，提高搅拌速度，加去离子水 200 克分散，乳化 1 h，升温到 75 ℃， 3 h 内均匀滴加 KPS 和剩余 BA 混合溶液，滴加完毕保温 1 h，然后升温到 80 ℃反应 1 h 左右直至单体转化率基本不变，降温出料，即得改性水性聚氨酯粘合剂。

1.2 弹力皮革的复合及处理

      将合成的水性聚氨酯黏合剂均匀涂布于棉弹力布上，和皮革复合平整，在一定的温度和压力下通过滚筒熨平机，得到弹力皮革半成品。将复合好的弹力皮革放置48 h 后，在转鼓中加油染色后出鼓挂晾干燥，最后在干摔转鼓中摔软 8 h。

1.3 检测方法

1.3.1 黏接强度

      将复合好的弹力皮革沿背脊方向剪开，然后垂直背脊方向剪成 15 mm 宽的皮革条作为测试样品，在测试样品的一端将皮革和弹力布撕开，把弹力布固定在平板上，皮革固定在电子拉力器上，均匀拖动电子拉力器，每个样品平均取五个测试点， 五个点的平均拉力定为样品的黏接强度 F（N/15 mm） 。

1.3.2 耐水性

      把沿复合好的弹力皮革背脊方向对称的两个测试样品分别标记为样品 A 和样品 B，把样品 A经过染色加油处理，晾干后和样品 B 一起干摔 8 h，分别测其黏接强度，记为 FA 和 FB，则样品的耐水性可由下式表示：

      耐水性 /%=（FA/FB） ×100 （2- 1）

1.3.3 透水汽性

      在一定的温度条件下，将被测式样固定在运动的测试瓶中，测试瓶中装有固体干燥剂，在规定的时间内对测试瓶称量，可确定这段时间内的水汽透过量，与空白式样比较确定弹力皮革的透水汽性。其值越大，透水汽性越差。本试验测试时间均为 20 h。

      P = 7639Δm/（d2t） （2- 2）

      式中：

      P —— 透水汽性， mg/ （cm2·h）

      Δm —— 空白式样与被测式样增加质量的差值， mg

      d —— 瓶口的直径， cm

      t —— 测试时间， h

1.4.4 柔软度

      通过无损方法测试弹力皮革的柔软度。参考 ISO17235： 2002（IULTCS/IUP 36） 。将质量一定的圆柱形杆以一定的速率向下压在安全夹固定的弹力皮革上，弹力皮革的延伸度便被记录为弹力皮革的柔软度。

2 结果与讨论

2.1 涂布量对复合性能的影响

      固定复合压力为 8 MPa，温度为 100 ℃，确定涂布量对复合性能的影响。由图 1~4 可知随着涂布量的增加，黏接强度和耐水性明显提高，但柔软度和透水汽性明显下降。由于合成的水性聚氨酯黏合剂经过环氧树脂改性，随着涂布量的增加，环氧树脂用量提高，黏接强度上升明显，但柔软度下降较明显；固化时，随着水和中和剂的挥发，羧基被释放，环氧基与聚氨酯分子链上的羧基相遇发生交联反应，提高了聚氨酯黏合剂的耐水性，同时丙烯酸酯改性又提高了聚氨酯黏合剂的耐水性和柔软度，但对黏接强度影响不大；用 TMP 对聚氨酯黏合剂进行扩链交联，提高了聚氨酯黏合剂的耐水性。由于涂布量的增加，比表面积减少，机械作用强度减弱，有利于耐水性能的提高。随着涂布量的增加，不连续的膜转为连续的膜，皮革的耐水性、透水汽性在涂布量 30 g 左右发生较大的变化。

2.2 复合压力对复合性能的影响

      固定涂布量为 25 g/m2，温度为 100 ℃，确定复合压力对复合性能的影响。试验发现，复合压力对皮革的透水汽性和柔软度影响很小，只对皮革的黏接强度和耐水性有较大的影响，试验结果如图 5 和图 6。随着压力的增加，接触表面积增大，粘接强度变大，当压力达到 7 MPa，由于涂布量一定，接触表面积不再增加，粘接强度变化不大；压力增大，环氧基与聚氨酯分子链上的羧基相遇发生交联反应的机会增加，提高了聚氨酯黏合剂的耐水性，当压力达到 6 MPa 时，环氧基与聚氨酯分子链上的羧基反应完全，压力再增大时，耐水性变化不大。

2.3 温度对复合性能的影响

      固定涂布量为 25 g/m2，压力为8 MPa，确定复合温度对复合性能的影响。试验发现，复合温度对皮革的透水汽性和柔软度影响也很小，只对皮革的粘接强度和耐水性有较大的影响，试验结果如图 7 和图 8。由图可以发现，随着温度的升高，粘接强度和耐水性都升高。温度超过 100 ℃后，粘接强度变化不大，而耐水性在 100 ℃时有一个较大的变化，环氧基与聚氨酯分子链上的羧基相遇发生交联反应要在较高的温度下进行，当温度达到100 ℃时，环氧基与聚氨酯分子链上的羧基反应完全，温度再升高时，耐水性变不大。

3 结论

      试验合成的环氧树脂改性的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯粘合剂乳液，能成功应用在弹力皮革复合的生产实践中。经过试验，获得最佳的复合工艺条件为：涂布量为25~35 g/m2，复合压力为 7~8 MPa，复合温度为 100~110 ℃。