水性聚氨酯由于其性能可以通过选用合适的原料, 工艺调整, 且因为环保无毒, 符合人们的健康要求和日益严格的低VOC排放环保法规, 因此在纺织印染、 建筑涂料、 木材胶粘剂等方面已经替代或部分替代了溶剂型的聚氨酯材料。 对于水性聚氨酯, 过去的研究主要集中在针对使用要求进行的性能调整。 改性手段通常为在聚氨酯大分子上接枝功能性基团或者交联, 或者与其他乳液如丙烯酸进行共混, 以便获得预期的材料性能。

      目前, 水性聚氨酯几乎都是通过在聚氨酯分子上引入离子型亲水基团实现其在水中的稳定分散 ( 即内乳化法 )。 离子型的亲水基团根据中和类别不同可分为阴离子型 (如二羟甲基丙酸和磺酸盐类 )和阳离子型 (如 N - 甲基二乙醇胺 )。还有一类亲水基团即非离子型, 主要是依赖采取各种手段引入到主链或侧链上的聚乙二醇链段亲水性实现聚氨酯在水中的分散。 由于不存在离子型聚氨酯乳液中的双电层结构, 因此, 非离子型水性聚氨酯乳液对电解质不敏感。 这其中的一个优势就是可以与不同 pH 的其他乳液任意共混而不担心破乳等问题。 因此, 可以大大扩展水性聚氨酯乳液的应用领域。

      亲水链段在侧链上比在主链上更利于实现聚氨酯在水中的分散。 为了将聚乙二醇链段引入到聚氨酯主链上, 人们尝试过将二异氰酸酯和聚乙二醇单醚反应得到包含有聚氧化乙烯单元的单异氰酸酯。 或者用 2份二异氰酸酯与 1份聚乙二醇单醚反应, 初步得到的氨基甲酸酯单异氰酸酯在更高温度下与多余的 1份二异氰酸酯反应得到带有聚氧乙烯单元的脲基甲酸酯单异氰酸酯。 然而, 这种做法的缺点是较多地使用昂贵的异氰酸酯类原料, 并且无法避免副反应的发生。

      本研究以 IPD I和 PTM EG 为主要原料, 采用带有 2 个-OH官能团的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚 [ TM PEG, Mn=1 200, 结构式如式 ( 1)所示 ] 作为非离子型亲水扩链剂, 将重复的 (-CH2 CH 2O-)引入聚氨酯大分子中, 作为侧链结构, 制备了新型的非离子水性聚氨酯乳液。 通过调整氰羟比 R、 TM P交联和 EDA后扩链改性, 提高了非离子聚氨酯材料的耐水性
和力学性能。

1 实验部分

1.1 非离子水性聚氨酯合成工艺

      在干燥氮气保护下, 将真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇与 IPD I按一定计量比加入带有温度计和冷凝管的四口烧瓶中, 混合均匀后, 升温至 ( 90±2)°C反应 2 h, 加入适量非亲水扩链剂 TM PEG, 催化剂 T - 9 和 T - 12 各数滴, 在 80°C反应1 h, 最后加入扩链剂 1, 4- BD、 交联剂 TM P, 并用溶剂 A c调节体系黏度, 在 ( 60±2)°C反应至残留 ) NCO含量不再变化, 降温至 40°C出料。 将预聚体加去离子水进行乳化, 得到半透明或白色乳液, 减压蒸馏脱去溶剂即得产品。

      对于乙二胺后扩链系列的非离子水性聚氨酯乳液, 前期合成步骤同上。 但是, 在加去离子水乳化步骤完成后, 立刻滴加乙二胺的 10% 水溶液。 滴加完毕后保持高速剪切搅拌并反应 20 m in后即得产品。 具体合成工艺如图 1所示。

1.2 结构表征与性能测试

1.2.1 胶膜的制备

       将合成的系列水性聚氨酯乳液倒入水平放置的自制聚四氟乙烯板槽中, 室温干燥 1周后取出胶膜, 放入真空干燥箱中60°C下烘干直至恒质量, 取出自然冷却, 放入干燥器中备用。

1.2.2 红外光谱

      采用 N exus- 870型 FT - IR 红外光谱仪 ( 美国 N ico le t仪器公司 ), 表征非离子聚氨酯的结构。 用直径 3 mm 的铜圈捞取乳液制成薄膜, 红外灯下烘干后放置于真空干燥箱在 80°C下放置 24 h以除去残留水分。 对样品进行透射测试时分辨率为 2 cm- 1, 波谱范围为 4 000~ 400 cm - 1。

1.2.3 透射电镜

      采用 S iem ens E l m iskop 1101透射电镜观察了非离子聚氨酯乳液的分散状况。 测试条件为加速电压 100 kV, 放大倍数 1×104 ~ 5×104。 使用去离子水将乳液稀释至固含量为 0.5%左右, 超声波处理使得乳胶粒子分散均匀。

1.2.4 粒径分布

      采用光散射法 ( 仪器为 Au to sizer , M alvem IIC )测试了非离子聚氨 酯乳 液的 粒径。 检 测 角度 为 90b, 激 光波 长为633 nm。 使用去离子水将乳液稀释至固含量为 0.2% 左右, 然后进行超声波处理使得乳胶粒子分散均匀。

1.2.5 乳液稳定性

      通过离心机加速沉降实验模拟贮存稳定性。 把样品对称放于离心机中, 以 3 000 r/m in的转速离心沉降 15 m in。 观察乳液是否分层, 若无, 则可认为有 6个月的贮存稳定期。

1.2.6 吸水溶胀比

      将充分干燥的胶膜试样裁剪成 20 mm×20 mm 的正方形,称质量之后置于去离子水中, 浸泡 24 h后取出, 用滤纸吸去表面液体后称质量, 按式 ( 1) 计算溶胀率。

      溶胀率 = [ (m 2 - m 1 ) /m 1 ]×100% 式 ( 1)

      式中 m2、 m1 分别为试样浸泡后、 前的质量。

1.2.7 力学性能

      将胶膜制成 30 mm × 3 mm 的哑铃状, 使用 XLM - 智能电子拉力试验机 (济南兰光 ) 测试其拉伸强度及断裂伸长率, 拉伸速度为 150 mm /m in。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

      非离子水性聚氨酯的红外光谱如图 2

      由图 2可见, 3 361 cm- 1为氨基甲酸酯上的N) H伸缩振动吸收峰, 2 929 cm- 1为 CH2 ) 的伸缩振动吸收峰, 1 731 ~1 705 cm - 1为酯 基和 氨 基甲 酸酯 上的 羰 基吸 收重 叠峰,1 537 cm - 1为C) N) H的弯曲振动吸收峰, 1 249 cm - 1为 C) N伸缩振动吸收峰, 1 156 ~ 1 103 cm- 1和 954 cm- 1 为 C) O) C吸收峰, 符合 PTM EG或 TM PEG结构中的醚氧键结构, 表征与事实相符。 红外光谱分析证实了所合成的非离子水性聚氨酯结构。

2.2 乳液形貌和粒径

      水性聚氨酯乳液粒子的大小与乳液的外观和稳定性之间有密切的联系。 粒径越小, 乳液外观越透明, 乳液越稳定, 贮存时间较长。 一般认为, 粒子对某个波段的光吸收后, 透射光将呈现它的补色, 当粒径在 1 nm 以下, 聚氨酯乳液是半透明的; 粒径在 1~ 100 nm 之间, 外观略显蓝光; 当粒子更大 ( 超过100 nm) 时, 光线出现反射, 呈白色乳液。

      借助透射电镜, 观察了非离子聚氨酯在水中的分散情况,并使用激光粒度仪测定了 TM PEG 用量不同的非离子聚氨酯乳液的粒径大小和分布。 测试结果见图 3和图 4。

      由图 3可以看出, 非离子聚氨酯在水中实现了良好的分散, 乳胶粒子呈球形, 直径较小, 分布在 50 nm 左右。 由图 4可见乳液的平均粒径随着 TM PEG用量的增大而逐渐减小, 且粒径分布逐渐变窄, 说明亲水基团含量的增加有助于实现聚氨酯预聚体在水中的分散。此外, 随着 TM PEG用量的增大, 乳液稳定性变好, 乳液外观也由白色逐步变得半透明。 然而由于亲水基团增多, 水分子容易渗透进分子链之间形成氢键, 使得胶膜的吸水溶胀比增大 (见表 1)。

2.3 非离子水性聚氨酯胶膜性能

2.3.1 氰羟比 R 值

      氰羟比 R值表示) N CO与) OH的物质的量比, 在聚氨酯合成中可以反映软硬段比例, R 值越大, 硬段含量越高。 固定TM PEG的含量, 选用 IPD I和 PTM EG 制备了 R值不同的非离子聚氨酯乳液和胶膜, 测试结果见表 2。

      由表 2可以看出, 随着 R值增大, 胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率降低。 这是因为 R 值增大, 聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯增多, 极性基团增多形成氢键作用机会增加, 使得分子链间作用力增大。 而柔性链段所占比例降低导致断裂伸长率降低。 随着 R值增大, 聚氨酯硬段数量和密度均增加, 相当于增加了微相区的硬段交联点, 使得分子链间作用力加强, 分子链更加紧密, 水分子不易渗透, 因此溶胀比下降。 由于硬段含量提高, 分子链刚性增强, 侧链上的亲水基团难以自由运动, 再加上整个链段亲水性下降, 导致乳液粒径变大。

2.3.2 交联剂 TM P

      非离子聚氨酯在制备过程中预聚体黏度较小, 易于分散在水中, 然而由于聚乙二醇链段本身亲水性好, 使得胶膜耐水解较差。 采用三官能团的 TM P作为内交联剂, 制备了系列非离子聚氨酯乳液和胶膜, 性能测试结果见表 3。

      由表 3可知, 随着 TM P用量的增大, 胶膜拉伸强度提高, 断裂伸长率下降, 溶胀比也有了明显的降低。 这是因为, TM P用量增大, 交联密度提高, 成膜拉伸强度提高, 而交联密度的提高使得分子链运动受限, 因而断裂伸长率下降。 交联密度的提高使得水等小分子难以渗透, 所以耐水性有了明显的提高。 交联密度的提高, 使得聚氨酯分子量增加, 并且分子链相互缠结, 运动受阻, 从而影响其在水中的分散, 导致乳液粒径有所变大。

2.3.3 后扩链剂 EDA

      在乳化过程中, 将后扩链剂加入水中与残留) N CO反应可以使聚氨酯预聚体的相对分子质量进一步增大, 从而得到力学性能改善、耐水解及高硬度的水性聚氨酯材料。 选用EDA 作为后扩链剂, 制备了非离子水性聚氨酯乳液和胶膜, 性能测试结果见于表 4。

      由表 4可知, 随着 EDA用量的增大, 胶膜拉伸强度提高,断裂伸长率下降, 这是因为随着 EDA 用量增大, 聚氨酯分子链上反应生成的脲键增多, 大量的脲键使得形成氢键的机会增多, 分子链间作用力增强, 所以拉伸强度增大, 断裂伸长率下降。 而脲键的存在使得分子中硬段含量提高, 分子链缠结增多, 容易形成更大粒子, 导致乳液粒径变大, 影响乳液外观和稳定性。

      对于 EDA用量增加导致溶胀比下降, 可以解释为胺扩链形成的脲键导致了微相分离, 使得水难以扩散进因微相分离形成的聚氨酯网络中, 因此耐水性提高。

3 结 语

      本实验通过选用 PTM EG 和 IPD I作为主要原料, 以 TMPEG作为双官能团的非离子型亲水扩链剂, 制备了稳定的侧链型非离子水性聚氨酯乳液和性能较好的胶膜。 研究结果表明: ( 1)透射电镜 ( TEM )图片显示非离子聚氨酯在水中实现了良好的分散, 乳胶粒子呈球形, 粒径分布均匀; ( 2) 增加 TMPEG用量, 乳液粒径减小, 且分布变窄, 但胶膜吸水溶胀比增大。 当 TM PEG用量在 12% 时, 制备的非离子型水性聚氨酯乳液稳定, 胶膜力学性能较好; ( 3) 通过调整氰羟比 R 值, 添加TM P和EDA进行改性, 能显著提高非离子水性聚氨酯胶膜的力学性能和耐水解性能。 增大 R值, 或增加 TM P和 EDA的用量都能够导致乳液粒径变大, 胶膜的拉伸强度上升, 断裂伸长率和吸水溶胀比下降。