聚氨酯 ( PU ) 是分子结构中含氨酯基( —NHCOO—) 的聚合物， 其分子链由软段和硬段两部分组成， 软段和硬段由于热力学不相容性， 可通过分散聚集形成独立的微区， 并且表现出各自的玻璃化转变温度( Tg) 。PU 材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度， 水性聚氨酯( WPU) 不仅保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能， 如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等， 而且具有无毒、不易燃、不污染环境、操作安全可靠等优点。在国内的文献中， 对溶剂型聚氨酯的氢键化研究较深入， 但很少有 WPU 氢键化程度定量分析方面的报道， 氢键化程度会对 WPU 的微相分离和结晶度等微观性能产生影响， 并且这些微观上的变化都会对材料的宏观性能产生较大作用，从而影响 WPU 的使用效果。

      本研究使用计算机软件 ( Originpro 8. 0)对WPU 的氨基区和羰基区进行分峰处理， 定量地对二者的氢键进行了分析计算， 同时比较了硬段含量提高对氨基区和羰基区产生的不同影响， 并通过差示扫描量热法( DSC) 和 X 射线衍射( XRD) 进一步分析了硬段含量对 WPU 的微观性能， 为制备性能优异的 WPU 提供直观的理论依据。

1 实验部分

1. 1 WPU 的合成

      在装有氮气保护装置的四口烧瓶中加入计量好的 PTMG、IPDI， 放入油浴中缓慢升温至 90 ℃ ， 反应1. 5 h 后， 加入一定量的亲水扩链剂 DMPA 及适量的丙酮以降低反应体系的粘度， 65 ℃ 保温 2 h 后加入扩链剂 EG 和少量的催化剂二月桂酸二丁基锡，保温 3 h， 反应期间视粘度变化加入稀释剂丙酮， 当NCO 值达到理论值后， 降温并加入与 DMPA 等物质的量的三乙胺作为成盐试剂， 反应 20 min， 将制得的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中， 待分散均匀后加入乙二胺进行扩链， 低温搅拌 1 h， 减压蒸馏除去丙酮， 得到固体质量分数为30% 的 WPU。

      保持体系中 DMPA 和 EDA 含量不变， 改变异氰酸酯、聚醚和扩链剂 EG 的用量， 得到不同硬段含量的 WPU， 见表 1。

1. 2 胶膜的制备

      将 WPU 缓慢倒入聚四氟乙烯盘中流延成膜，厚度约为 1 mm， 自然干燥后放入烘箱中， 在 60 ℃下烘 24 h， 分离取出并保存在干燥器中待测。

1. 3 分析与测试

1. 3. 1 傅里叶红外光谱( FT-IR) 测试

      将固体胶膜样品热熔融， 然后涂在溴化钾晶片上置于光路中在 Nicolet 5700 傅里叶红外光谱仪上进行分析。测试条件为: 采用 TGS 检测器， 4 cm － 1分辨率， 扫描 32 次。

1. 3. 2 XRD 测试

      试样均由日本理学公司的 D/MAX-2400 型 X射线衍射分析仪测定， Cu 靶 Ka 辐射， 石墨晶体单色器滤波， 功率 40 kV × 50 mA， 发散狭缝 1°， 接受狭缝0. 15 mm， 防散射狭缝 1°， 扫描范围 2θ: 10° ～ 35°， 扫描速度 2 ° /min。

1. 3. 3 DSC 测试

      采用美国 TA 公司 Modulated DSC 2910 差示扫描量热 仪， 温 度 为 － 100 ～ 250 ℃， 升 温 速 率 为10 ℃ /min， 氮气气氛。

2 结果与讨论

2. 1 FT-IR 表征

      红外是研究聚氨酯氢键行为的有效手段之一，采用红外光谱对 WPU 硬段与软段间的相互作用程度进行定性研究， 结果表明， 在 WPU体系中 N—H 和羰基区均会形成氢键， 并且形成的这种氢键的强弱直接影响到硬段的有序结构。因此， 为了定量对 WPU 氢键化进行分析， 本工作着重研究 FT-IR 谱图的 N—H 和羰基区域， 但由于 N—H和羰基区红外谱图存在多重谱带并且重叠严重， 所以需要采用自卷积和最小二乘法运用计算机软件( Originpro 8. 0) 对两个区域的谱带进行分峰拟合。

      图 1 是 WPU-1 和 WPU-5 的 FT-IR 谱图。

      图 2 和表 2 是 WPU N—H 基区红外分峰图和不同硬段含量 WPU 的 N—H 区红外分峰结果。

      由图 2 表明， 聚氨酯中氢键化 N—H 伸缩振动峰出现在 3340 cm － 1左右处， 而 3550 cm － 1左右处的是游离的 N—H 振动峰。由表 2 显示， 当硬段含量从 28% 增加到 70% 时， 游离的 N—H 基质量分数从 40% 降低到 24% ， 氢键化 N—H 的质量分数从60% 提高到 76% ， 说明随着体系硬段含量的提高，N—H 基的氢键化程度相应增大。

      图 3 和表 3 是 WPU 脲羰基区红外分峰图和分峰结果。

      由图 3 可以看出， 1730 cm － 1左右处归属于游离的羰基峰， 1708 cm － 1 左右的峰归属于不完善 ( 无序) 氢键化羰基吸收峰， 1660 cm － 1 左右处出现的峰应为完善( 有序) 氢键化羰基吸收峰。从表 3 中可看出， 当硬段质量分数从 28% 增加到 70% 时，水性聚氨酯的总氢键化程度从 77% 提高到 89% ， 其中游离羰基的质量分数从 23% 减少到 11% ， 不完善氢键化的羰基质量分数从 50% 增加到 68% ， 而完善氢键化的羰基质量分数变化不大。“氢键化指数 R”是指羰基区中完善和不完善羰基氢键化质量分数之和与游离羰基质量分数的比值。从表 3 可以得出，R 值从 3. 35 增加到 8. 09， 说明随着硬段含量的提高。WPU 硬段更倾向于以不完善的( 无序的) 氢键结构互相作用， 而硬段微区的有序化程度随硬段含量的提高并没有明显改变， R 值的增加说明体系中硬段与软段间的相分离程度提高。这是因为体系中硬段含量提高， 短分子链相对增多， 分子链更加规整， 有利于形成短程有序结构， 使氢键化程度增大。

      从表 2 和表 3 可以看出， 随着硬段含量的提高， 体系中羰基和 N—H 基的氢键化程度都随之增大， 即体系的氢键化程度随硬段含量的提高而提高。

2. 2 DSC 分析

      图 4 为其中 3 个样品 WPU 的 DSC 分析结果。

      由图 4 可见， 3 个样品均在 － 55 ～ － 70 ℃ 有相变， 这归为 WPU 软段的 Tg。WPU-1 在 － 57. 24 ℃有相变，WPU-3 在 － 61. 91 ℃ 有相变， WPU-5 的相变出现在 － 66. 87 ℃ ， 而 PTMG 的 Tg 为 － 76 ℃ ，WPU 中软段的 Tg 随着硬段含量的提高向 PTMG 的Tg靠近。氨酯键的存在使聚氨酯分子主链具有很强的极性， 这种极性可以在聚氨酯中产生氢键进而形成硬段富集区， 氢键类似于物理交联剂一样可以使聚氨酯的尺寸稳定性、硬度提高， 可以提高涂膜的模量和拉伸强度， 软段和硬段分别聚集在一起就会形成微相分离， 但是这种分离并不是那么严格， 部分硬段会分散在软段富集区中， 因而 WPU 的软段 Tg高于纯的 PTMG。随着硬段含量的增大， 体系的 Tg不断向低温漂移， 说明软段相中进入的硬段减少， 软段相与硬段相的微相分离程度增大。

2. 3 X 射线衍射表征

      图 5 为 WPU-3 的 XRD 衍射曲线分峰图谱， 表 4是不同硬段含量 WPU 的 XRD 分峰结果。

      由图 5 看出， 无定形区出现在 20°左右， 27°左右处出现的是微晶区， 随着硬段含量的增加， WPU的结晶度随之增大。从表 4 可以看出， 当硬段含量从 28% 增 加 到 55% 时， 结 晶 度 从 6. 7% 增 大 到8. 3% ， 而当硬段含量为 70% 时， 其结晶度剧增到37. 7% 。因为， 随硬段含量的增加， 聚合物中 N—H基和羰基的氢键化程度增大， 分子间作用力增强， 结晶度增大。

3 结论

      通过改变体系中聚醚、异氰酸酯与小分子扩链剂的比例， 合成了不同硬段含量的 WPU。FT-IR 测试结果表明， 随硬段含量提高， 游离氨基的质量分数降低而氢键化的氨基质量分数增大; 羰基区的游离羰基的质量分数降低， 无序的氢键化羰基的质量分数增大， 而有序的氢键化羰基变化不大。XRD 分析显示， 水性聚氨酯的结晶度先随着硬段含量提高缓慢增大， 当硬段含量大于 55% 后， 结晶度随着硬段含量的增大而迅速升高。DSC 分析显示， 随硬段含量提高， 软段的 Tg 向低温漂移， 说明体系相分离程度变大。