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封端型水性聚氨酯树脂的结构与性能
2020/10/9
水性聚氨酯( WPU ) 作为一种由柔性软段和刚性硬段组成的嵌段高分子环保材料, 具有良好的刚性、弹性和柔韧性等特点, 已广泛应用于涂料、粘合剂、造纸、纺织、医用和电子材料等领域, 而且还在不断扩大其应用范围。 但由于亲水单体的引入和线性分子链结构使涂膜的耐水性不佳, 其应用受到限制。 近几年为了改善 WPU 的耐水性, 对其改性的研究较多, 环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性这三大传统改性通过物理共混、 化学共聚及交联互穿等方式将各自优良特性与 WPU 的优势进行互补, 都是提高 WPU耐水性的有效方法, 但是随着环境保护、人体健康和降低成本的要求不断提高, 植物油改性等新型改性方法的研究逐渐成为该学科领域工作者的研究重心。
本实验室曾以三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸酯( T MPDCO) 对封端型 WPU 进行改性, 合成出耐水性优良的水性聚氨酯乳液。 本论文在过去工作基础上进一步研究其结构和性能的关系, 为制备高性能 WPU 提供参考。
1 实验部分
1. 1 封端型水基聚氨酯树脂的制备
T MPDCO 的合成参照文献中方法。 将计量比的软段二元醇、 C. O 和 T MPDCO 经过脱水处理加入到装有搅拌器、 温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中, 加入计量 T DI 在 85 度反应, 同时通过二正丁胺滴定法测定体系中- NCO含量, 该值达到预期值时加入适量丙酮、DMPA 和 BDO 进行扩链, 待- NCO含量达到理论计算值时继续降温至 50 度加入计量丙烯酸单体进行封端反应, 直到- NCO基团反应完全。 降温并加入计量 TEA, 高速搅拌下缓慢加入去离子水进行乳化,减压蒸馏脱除丙酮即得固含量 35% 的水性聚氨酯乳液。 实验原理见 Fig . 1。
1. 2 封端型水基聚氨酯树脂涂膜的制备
将水性聚氨酯乳液分别在聚四氟乙烯板上流延成膜, 室温放置2 d 后放入真空干燥箱中, 25 度保温 5 h,制备厚度约为 1 mm 的膜。
1. 3 分析测试
1. 3. 1 耐化学品性能测试:
将干燥后的膜裁成 3 cm1 cm 的形状, 在室温下放入烘箱中真空干燥 24h 后测定其干质量 md。 然后将其放入自来水、 5% 盐酸、5%氢氧化钠和乙醇中, 测定其在不同的浸泡时间时的湿质量 mt, 则涂膜在不同浸泡时间时的吸水率( Q ) 由下式计算:
Q= mt- md/md
1. 3. 2 凝胶含量测定:
将室温固化后的样品膜裁成2cm × 2cm 的形状并称量( W 0) , 然后置于索氏提取器中, 以甲苯为溶剂抽提 48 h, 取出未溶物在 30 干燥72 h, 对干燥后的样品称量( W ) , 凝胶含量( G ) 由下式计算G = W/W 0( 每个样品重复三次, 取平均值) 。
1. 3. 3 差示扫 描量热法:
采 用德国 NETZSOHDSC204 型示差扫描量热仪测试, 测试范围为- 40 ~ 100 , 试样重 8 mg~ 12 mg, 在液氮保护下样品被冷却到- 40 , 然后以 10 / min 的升温速率加热,测试其 DSC 曲线。
1. 3. 4 力学性能测定:
将膜制品制成哑铃状试样条,在中国台湾高铁 AI -7000M 型拉力实验机上测定拉伸强度、断裂伸长率, 夹具速度为 100 mm/ min。
1. 3. 5 X 射线衍射分析:
采用德国 D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪对不同异氰酸酯的水性聚氨酯涂膜进行分析测试。
1. 3. 6 红外表征:
用美国 Nicolet 510P 型红外光谱仪测定( KBr 盐片压膜法) 。
2 结果与讨论
2. 1 TMPDCO 对涂膜耐化学品性能的影响
Fig . 2 给出了 TM PDCO 改性的聚氨酯涂膜耐化学品性曲线。 从图中曲线走势可以看出, 涂膜的耐化学品性与 TMPDCO 的添加量有很大关系。 适量添加T MPDCO 可适度提高涂膜的耐化学品性能, 但是当T MPDCO 过量时, 涂膜的耐化学品性能又随之降低,当T MPDCO 的质量分数为 40% 时, 膜的耐化学品性最好, T MPDCO 改性相当于提高了涂膜交联度, 原因已在文献中叙述。
不同环境对水性聚氨酯的水解影响也很大, 酸性条件对水解不利, 而碱性条件则对水解有利, 水性聚氨酯的耐酸性优于耐水性, 耐水性优于耐碱性, 如 Fig. 2所示。 因为聚氨酯涂膜水解时, 酸性条件不利于水解反应的进行, 且水解过程可逆, 水分子的扩散只能发生在涂膜的表面, 难以进一步扩散渗透; 而碱性条件则不同, 本文合成的是阴离子水性聚氨酯树脂, 聚氨酯分子链中的酯键、醚键、脲键和氨基甲酸酯键等在碱性条件下极易水解, 且水解不可逆, 水分子可进一步扩散渗透至膜内, 使树脂分子间作用力减弱, 树脂溶胀甚至溶解。
涂膜的耐化学品和涂膜的交联度成正比, 而涂膜交联度和涂膜凝胶含量成正比, 用索氏提取器利用溶剂回流和虹吸原理测试不同 T MPDCO 量改性水性聚氨酯涂膜的凝胶含量。 由 Fig. 3 可知, TMPDCO 质量分数为 40% 的涂膜凝胶含量最高, 而此涂膜的耐化学品性也最佳。
2. 2 甲基丙烯酸羟乙酯对 Tg 的影响
Fig . 4 为 HEMA 封端型树脂涂膜和无 H EMA 封端的树脂涂膜 DSC 曲线, 由 Fig. 4 可知, 加入 HEMA封端, 增大交联度, 高聚物的自由体积减少, 分子链的活动受到约束的程度也增加, 相邻交联点之间的平均链长变小, 所以玻璃化转变温度升高。
2. 3 软段对力学性能的影响
由 Tab. 1 可知, 聚酯型水性聚氨酯涂膜的拉伸强度要好于聚醚型聚氨酯涂膜。 涂膜的力学性能和分子内键的极性有很大关系, 和醚键相比, 酯基的极性大,内聚能大, 这使得软段间分子作用力大, 力学强度较高。 另外, 聚酯作为软链段, 硬链段和软链段形成氢键的能力较聚醚型强, 而且软段上的极性基团也能部分与硬段上的极性基团形成氢键, 使硬相能更均匀地分布于软相中, 起到弹性交联点的作用, 使分子间作用力增大, 因此其力学强度好。 Tab. 1 中聚醚型聚氨酯涂膜的断裂伸长率要优于聚酯型聚氨酯涂膜, 这是由于醚键的碳原子能够旋转, 增加了聚醚型聚氨酯的柔韧性, 因此表现出较高伸长率。
从Tab. 1 中还可以看出, 在相同软段条件下, PETA 作为封端剂和 HEMA 相比, 涂膜的拉伸强度增大, 断裂伸长率减小, 力学性能较之前有非常明显的提高, 这是因为H EM A 作为封端剂只能引入 1 个双键,采用的 PETA 封端含有 3 个双键, 使聚合物双键含量明显提高, 同时交联密度增大, 表现出断裂伸长率减小的现象。
2. 4 硬段种类对相态结构和性能的影响
由 Tab. 2 可知, 硬段对水性聚氨酯的性能影响很大。 甲苯二异氰酸酯( TDI) 、二苯基甲烷二异氰酸酯(M DI) 和对苯二异氰酸酯( PPDI) 的结构规整性依次增大, 由氢键化作用形成的物理交联点的作用逐渐增强。 因此, 随着二异氰酸酯结构规整性的增加, 聚氨酯涂膜的拉伸强度逐渐增大, 断裂伸长率逐渐减小, 同时结构越规整, 水分子越不容易破坏材料的形态结构, 材料的吸水率逐渐减小。相态结构分析见 Fig. 5, Fig. 5 为不同异氰酸酯(M DI, T DI, PPDI) 合成的水性聚氨酯树脂 XRD 分析结果。 在 21附近出现宽而强的衍射峰为水性聚氨酯树脂的硬段微晶区所致。 TDI 的衍射峰中心在21, M DI 和PPDI 的衍射峰中心依次向高角度偏移,说明用此硬段合成的聚氨酯结构更加规整。
Fig . 6 是 TDI、M DI 和 PPDI 为硬段的水性聚氨酯树脂红外谱图。 - NCO吸收特征峰在 2200 cm- 1 ~2300 cm- 1, 而三个谱图中在此处均无吸收峰, 说明- NCO都完全反应。 不同的硬段合成水性聚氨酯的氨基甲酸酯键波数不同, TDI 合成的水性聚氨酯的氢键化的氨基甲酸酯羰基的振动吸收在 1711 cm - 1。 由于M DI 的结构对称性高于 TDI, 所以用 M DI 为硬段的水性聚氨酯的氢键化的氨基甲酸酯羰基的振动吸收在 1697 cm- 1, 降低 13 个波数。 PPDI 合成的水性聚氨酯的氨基甲酸酯键波数在 1707 cm- 1。
3 结论
用TM PDCO 改性能够增加涂膜的交联度, 提高涂膜的耐化学品性。 丙烯酸酯类封端剂的加入增加了涂膜交联度, 涂膜玻璃化转变温度明显提高, PETA 作为封端剂涂膜耐水性优于 HEMA 为封端剂。 聚酯型水性聚氨酯树脂较聚醚型更适合作为合成水性聚氨酯树脂的原料。 硬段规整度不同影响水性聚氨酯的相态和性能: 硬段规整度越高, X 射线衍射峰中心依次向高角度偏移, 力学性能逐渐增强。
本实验室曾以三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸酯( T MPDCO) 对封端型 WPU 进行改性, 合成出耐水性优良的水性聚氨酯乳液。 本论文在过去工作基础上进一步研究其结构和性能的关系, 为制备高性能 WPU 提供参考。
1 实验部分
1. 1 封端型水基聚氨酯树脂的制备
T MPDCO 的合成参照文献中方法。 将计量比的软段二元醇、 C. O 和 T MPDCO 经过脱水处理加入到装有搅拌器、 温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中, 加入计量 T DI 在 85 度反应, 同时通过二正丁胺滴定法测定体系中- NCO含量, 该值达到预期值时加入适量丙酮、DMPA 和 BDO 进行扩链, 待- NCO含量达到理论计算值时继续降温至 50 度加入计量丙烯酸单体进行封端反应, 直到- NCO基团反应完全。 降温并加入计量 TEA, 高速搅拌下缓慢加入去离子水进行乳化,减压蒸馏脱除丙酮即得固含量 35% 的水性聚氨酯乳液。 实验原理见 Fig . 1。
1. 2 封端型水基聚氨酯树脂涂膜的制备
将水性聚氨酯乳液分别在聚四氟乙烯板上流延成膜, 室温放置2 d 后放入真空干燥箱中, 25 度保温 5 h,制备厚度约为 1 mm 的膜。
1. 3 分析测试
1. 3. 1 耐化学品性能测试:
将干燥后的膜裁成 3 cm1 cm 的形状, 在室温下放入烘箱中真空干燥 24h 后测定其干质量 md。 然后将其放入自来水、 5% 盐酸、5%氢氧化钠和乙醇中, 测定其在不同的浸泡时间时的湿质量 mt, 则涂膜在不同浸泡时间时的吸水率( Q ) 由下式计算:
Q= mt- md/md
1. 3. 2 凝胶含量测定:
将室温固化后的样品膜裁成2cm × 2cm 的形状并称量( W 0) , 然后置于索氏提取器中, 以甲苯为溶剂抽提 48 h, 取出未溶物在 30 干燥72 h, 对干燥后的样品称量( W ) , 凝胶含量( G ) 由下式计算G = W/W 0( 每个样品重复三次, 取平均值) 。
1. 3. 3 差示扫 描量热法:
采 用德国 NETZSOHDSC204 型示差扫描量热仪测试, 测试范围为- 40 ~ 100 , 试样重 8 mg~ 12 mg, 在液氮保护下样品被冷却到- 40 , 然后以 10 / min 的升温速率加热,测试其 DSC 曲线。
1. 3. 4 力学性能测定:
将膜制品制成哑铃状试样条,在中国台湾高铁 AI -7000M 型拉力实验机上测定拉伸强度、断裂伸长率, 夹具速度为 100 mm/ min。
1. 3. 5 X 射线衍射分析:
采用德国 D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪对不同异氰酸酯的水性聚氨酯涂膜进行分析测试。
1. 3. 6 红外表征:
用美国 Nicolet 510P 型红外光谱仪测定( KBr 盐片压膜法) 。
2 结果与讨论
2. 1 TMPDCO 对涂膜耐化学品性能的影响
Fig . 2 给出了 TM PDCO 改性的聚氨酯涂膜耐化学品性曲线。 从图中曲线走势可以看出, 涂膜的耐化学品性与 TMPDCO 的添加量有很大关系。 适量添加T MPDCO 可适度提高涂膜的耐化学品性能, 但是当T MPDCO 过量时, 涂膜的耐化学品性能又随之降低,当T MPDCO 的质量分数为 40% 时, 膜的耐化学品性最好, T MPDCO 改性相当于提高了涂膜交联度, 原因已在文献中叙述。
不同环境对水性聚氨酯的水解影响也很大, 酸性条件对水解不利, 而碱性条件则对水解有利, 水性聚氨酯的耐酸性优于耐水性, 耐水性优于耐碱性, 如 Fig. 2所示。 因为聚氨酯涂膜水解时, 酸性条件不利于水解反应的进行, 且水解过程可逆, 水分子的扩散只能发生在涂膜的表面, 难以进一步扩散渗透; 而碱性条件则不同, 本文合成的是阴离子水性聚氨酯树脂, 聚氨酯分子链中的酯键、醚键、脲键和氨基甲酸酯键等在碱性条件下极易水解, 且水解不可逆, 水分子可进一步扩散渗透至膜内, 使树脂分子间作用力减弱, 树脂溶胀甚至溶解。
涂膜的耐化学品和涂膜的交联度成正比, 而涂膜交联度和涂膜凝胶含量成正比, 用索氏提取器利用溶剂回流和虹吸原理测试不同 T MPDCO 量改性水性聚氨酯涂膜的凝胶含量。 由 Fig. 3 可知, TMPDCO 质量分数为 40% 的涂膜凝胶含量最高, 而此涂膜的耐化学品性也最佳。
2. 2 甲基丙烯酸羟乙酯对 Tg 的影响
Fig . 4 为 HEMA 封端型树脂涂膜和无 H EMA 封端的树脂涂膜 DSC 曲线, 由 Fig. 4 可知, 加入 HEMA封端, 增大交联度, 高聚物的自由体积减少, 分子链的活动受到约束的程度也增加, 相邻交联点之间的平均链长变小, 所以玻璃化转变温度升高。
2. 3 软段对力学性能的影响
由 Tab. 1 可知, 聚酯型水性聚氨酯涂膜的拉伸强度要好于聚醚型聚氨酯涂膜。 涂膜的力学性能和分子内键的极性有很大关系, 和醚键相比, 酯基的极性大,内聚能大, 这使得软段间分子作用力大, 力学强度较高。 另外, 聚酯作为软链段, 硬链段和软链段形成氢键的能力较聚醚型强, 而且软段上的极性基团也能部分与硬段上的极性基团形成氢键, 使硬相能更均匀地分布于软相中, 起到弹性交联点的作用, 使分子间作用力增大, 因此其力学强度好。 Tab. 1 中聚醚型聚氨酯涂膜的断裂伸长率要优于聚酯型聚氨酯涂膜, 这是由于醚键的碳原子能够旋转, 增加了聚醚型聚氨酯的柔韧性, 因此表现出较高伸长率。
从Tab. 1 中还可以看出, 在相同软段条件下, PETA 作为封端剂和 HEMA 相比, 涂膜的拉伸强度增大, 断裂伸长率减小, 力学性能较之前有非常明显的提高, 这是因为H EM A 作为封端剂只能引入 1 个双键,采用的 PETA 封端含有 3 个双键, 使聚合物双键含量明显提高, 同时交联密度增大, 表现出断裂伸长率减小的现象。
2. 4 硬段种类对相态结构和性能的影响
由 Tab. 2 可知, 硬段对水性聚氨酯的性能影响很大。 甲苯二异氰酸酯( TDI) 、二苯基甲烷二异氰酸酯(M DI) 和对苯二异氰酸酯( PPDI) 的结构规整性依次增大, 由氢键化作用形成的物理交联点的作用逐渐增强。 因此, 随着二异氰酸酯结构规整性的增加, 聚氨酯涂膜的拉伸强度逐渐增大, 断裂伸长率逐渐减小, 同时结构越规整, 水分子越不容易破坏材料的形态结构, 材料的吸水率逐渐减小。相态结构分析见 Fig. 5, Fig. 5 为不同异氰酸酯(M DI, T DI, PPDI) 合成的水性聚氨酯树脂 XRD 分析结果。 在 21附近出现宽而强的衍射峰为水性聚氨酯树脂的硬段微晶区所致。 TDI 的衍射峰中心在21, M DI 和PPDI 的衍射峰中心依次向高角度偏移,说明用此硬段合成的聚氨酯结构更加规整。
Fig . 6 是 TDI、M DI 和 PPDI 为硬段的水性聚氨酯树脂红外谱图。 - NCO吸收特征峰在 2200 cm- 1 ~2300 cm- 1, 而三个谱图中在此处均无吸收峰, 说明- NCO都完全反应。 不同的硬段合成水性聚氨酯的氨基甲酸酯键波数不同, TDI 合成的水性聚氨酯的氢键化的氨基甲酸酯羰基的振动吸收在 1711 cm - 1。 由于M DI 的结构对称性高于 TDI, 所以用 M DI 为硬段的水性聚氨酯的氢键化的氨基甲酸酯羰基的振动吸收在 1697 cm- 1, 降低 13 个波数。 PPDI 合成的水性聚氨酯的氨基甲酸酯键波数在 1707 cm- 1。
3 结论
用TM PDCO 改性能够增加涂膜的交联度, 提高涂膜的耐化学品性。 丙烯酸酯类封端剂的加入增加了涂膜交联度, 涂膜玻璃化转变温度明显提高, PETA 作为封端剂涂膜耐水性优于 HEMA 为封端剂。 聚酯型水性聚氨酯树脂较聚醚型更适合作为合成水性聚氨酯树脂的原料。 硬段规整度不同影响水性聚氨酯的相态和性能: 硬段规整度越高, X 射线衍射峰中心依次向高角度偏移, 力学性能逐渐增强。
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