水性聚氨酯以水为分散介质,与溶剂型聚氨酯相比,具有无毒、气味小、不含有机溶剂、不燃、无污染等优点,作为环保绿色助剂,人们越来越意识到它的重要性.在经济发达国家已广泛用作涂料助剂、 皮革涂饰剂、 纺织助剂、 造纸工业助剂、 医用和电子材料助剂等,而且还在不断扩大应用领域.但我国水性聚氨酯的研究处于初级阶段,产品稳定性差、 产量少.国内对用聚酯多元醇制备的水性聚氨酯性能报道比较少.本文以聚酯二元醇(PEA 1 000)、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料,三乙胺(TEA)为中和剂,采用预聚体法制备了聚酯型水性聚氨酯乳液.探讨了 NCO/OH 量比、 亲水扩链剂 DMPA用量、 中和度等因素对水性聚氨酯乳液外观、 稳定性、粒径、粘度等性能的影响.

1 试验

1.1 水性聚氨酯乳液的制备

      将真空干燥的聚酯二元醇(PEA 1 000)加入装有温度计及电动搅拌器的三口瓶中,加热熔融后,加入一定量异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),混合均匀后,滴加3 滴催化剂(二月桂酸丁基锡)进行预聚反应,缓慢升温至 70 ℃,滴定体系中游离—NCO 的含量达到理论值时,缓慢升温至 80 ℃进行扩链反应,加入二羟甲基丙酸(DMPA),隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定,当体系中游离—NCO的含量达到理论值时,将预聚体冷却至 45 ℃,加入丙酮降低粘度,加入三乙胺进行中和反应,搅拌 30 min.再降至室温,在高速搅拌下加入含乙二胺的去离子水乳化分散30 min,得到水性聚氨酯乳液.

1.2 测试

      —NCO 基含量和—COOH 含量的测定见参考文献.粒径:采用马尔文激光粒度仪测定,操作温度为25 ℃.粘度:采用NDJ-8S数字显示粘度计测定,采用2号转子,转速为60 r/min,温度为(25±2) ℃.离心稳定性:取一定量乳液装入离心管,使用 TG16A-W 型微量高速离心机离心 15 min(3 000 r/min),观察有无分层沉淀,评价乳液的稳定性.

2 结果与讨论

2.1 R值对水性聚氨酯乳液性能的影响

      聚氨酯的分子结构是由二异氰酸酯、 亲水单体、扩链剂等形成的硬段和聚多元醇形成的软段交替组成的.其中,软硬段在聚氨酯分子中的比例由异氰酸酯基与羟基的量比(即 R 值)反映,其对水性聚氨酯乳液的粒径、 粘度都会产生影响.当 DMPA 用量为 4.5%(对预聚体质量,下同)、 中和度(三乙胺与二羟甲基丙酸量比,下同)为100%时,制备一系列不同R值的水性聚氨酯乳液,研究R值对水性聚氨酯乳液粘度、粒径、稳定性等的影响.

2.1.1 粒径及粘度

      由图1可知,随着R值增大,乳液平均粒径增大.原因是R值增大,体系中的—NCO基团增加,分子中的极性基团含量增加,硬段含量增加,刚性链段增加,柔性链段减少,不利于亲水性链段的运动,在剪切力作用下不易分散,导致粒径增加.随着 R 值的增大,水性聚氨酯乳液的粘度不断增大.由于R值的增加,反应性—NCO 基团增多,副反应产物(脲、 缩二脲等)随之增多,极性增强,使得分子间氢键增多,分子链段间的缠结效应明显,摩擦阻力增大,导致聚氨酯乳液粘度增大.

2.1.2 外观及稳定性

      R 值对水性聚氨酯乳液外观及稳定性的影响见表1.

      由表1可知,随着R值的增大,乳液外观发生了明显变化,由透明泛蓝光到石灰水状,乳液的稳定性变差,当R=2.6时离心后有少许沉淀.因为(1)当R值较小时,亲水性基团含量相对较多,聚氨酯亲水性增加,同时活性—NCO基团的数量相对较少,所得乳液稳定性优良.而 R 值较大时,活泼—NCO 基团相对较多,乳化时与水反应生成极性强的聚脲,导致反应加剧,颗粒的粘性增加,水性聚氨酯乳液粘度由8 mPa·s增大至27 mPa·s,碰撞时发生粘连,且脲的疏水性强,不易被剪切分散,使得粒径由 110 nm 增加至 490 nm,乳液的稳定性下降;(2)包裹在乳液颗粒中的较多残余—NCO基团与水需要数小时甚至更长的时间才能完全反应,在乳化后还能引起粒径的增大.

2.2 DMPA用量对水性聚氨酯乳液性能的影响

      亲水基团的含量直接影响水性聚氨酯乳液的各种性能,聚氨酯能够自发分散在水中的原因为亲水扩链剂能在聚氨酯分子链上引入亲水性离子基团.确定R值为2.2,中和度为100%,只改变DMPA用量,制备一系列水性聚氨酯乳液,探讨其对水性聚氨酯乳液粒径、粘度、稳定性等的影响.

2.2.1 粒径及粘度

      由图2可以看出,随着DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的粒径逐渐减小.因为随着DMPA用量的增加,具有亲水性的聚氨酯分子增多,使得聚氨酯分子间静电斥力增强,分子链间的互相缠绕减少,对聚氨酯分子在水中的分散有利,体系的自乳化能力增强,乳胶粒粒径减小.随着DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的粘度逐渐增大.原因为聚氨酯分子分散于水中后,疏水的分子链段向内收缩形成乳液离子的核,带有羧基的阴离子的亲水基团分布在乳胶粒子的表面朝向水中,由于粒子的布朗运动,正负离子相伴在粒子表面形成双电层.由双电层理论知道,乳液的粘度不受分散粒子的大小影响,而是受水合粒子大小的影响,DMPA 用量增加,水合离子的双电层厚度增加,体积增大且与水分子的相互作用增加,导致体系的粘度上升.

2.2.2 外观及稳定性

      由表2可知,随着DMPA用量的增加,乳液外观从少量沉淀转变为半透明泛蓝光.主要原因是:(1)随DM⁃PA用量的增加,聚氨酯分子链上羧基负离子增加,使聚氨酯分子的亲水性增加,分子间的静电排斥作用增加,提高了分子的自乳化能力,减少了分子间的相互缠结,有利于聚合物的分散;(2)随分子链内离子基团的增加,各链段之间库仑力的作用也增强,乳化时,水易渗入软、 硬链段微离子聚集区,从而使相反转过程较为容易,使乳胶粒的数目增加,导致粒径减小.从图2中可以看出,粒径由 377 nm 明显下降至 120 nm,聚氨酯水溶液的稳定性增加.

2.3 中和度对水性聚氨酯乳液性能的影响

      带有亲水性基团的DMPA本身易溶于水中,但分子链上带有DMPA的聚氨酯不易分散在水中,如果要让其在水中均匀分散,就必须把引入的羧基中和成盐,变成亲水性强的羧酸盐基团(—COO-).R 值 2.2,DMPA用量4.5%,按照中和度分别为60%~120%,制备
一系列水性聚氨酯乳液,探讨其对水性聚氨酯乳液粒径、粘度及稳定性等的影响.

2.3.1 粒径

      从图3可以看出,中和度低于90%时,平均粒径随中和度减小而增大,因为随着中和度的增加,中和成盐反应进行完全,分子链上的亲水性基团增多,聚合物更容易在水中分散,粒径减小.当中和度超过100%时,粒径急增,可能是体系中具有亲水性的分子增多,极性基团增多,水对聚合物的水化作用增强,粒子流动力学体积增加,导致粒径急增.

2.3.2 粘度

      从图4可以看出,中和度为90%时,体系的粘度最低,低于 90%时,粘度随着中和度的增加而减小,中和度超过100%时,粘度急剧升高.原因是随着中和度的增加,分子链的亲水性增强,水分对聚合物的水化作用提高,使乳胶粒增多,增大了乳胶粒子与水的亲和作用,使粒子流动力学体积增加,粒子运动阻力增大,体系粘度急剧上升.

2.3.3 外观及稳定性

      从表3可以看出,水性聚氨酯乳液的稳定性与中和度的关系很大.中和度低于80%时,外观上多呈乳白色,体系伴有沉淀,稳定性不好.随着中和度的增大,外观逐渐转向透明,乳液稳定性增强,当中和度达到100%时,乳液外观呈半透明泛蓝光状,超过110%时乳液外观转为乳白.原因是 DMPA 中的—COOH 完全被中和成盐形成离子中心.从60%增大至90%时,乳液粒径从112 nm下降至95 nm,粘度从9 mPa·s下降至7.4mPa·s;从 100%增大至 120%时,乳液粒径从 98 nm 急增至149 nm,粘度从8.3 mPa·s上升至14 mPa·s,说明中和度达到100%时,乳液最稳定.

3 结论

      (1)采用预聚体法,以聚酯二元醇(PEA 1 000)、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料,合成了聚酯型水性聚氨酯乳液.

      (2)随R值的增大,水性聚氨酯乳液的粘度和粒径均增加,乳液外观由透明泛蓝光到石灰水状,稳定性变差.

      (3)随DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的粒径逐渐减小,粘度逐渐上升,乳液从少量沉淀转变为半透明泛蓝光,稳定性增强.

      (4)当中和度低于 90%及高于 100% 时,水性聚氨酯乳液的稳定性、 粒径及粘度效果下降.最适宜的中和度为100%.