586
水性聚氨酯固化剂的应用
2020/10/26
一、 国内外各种典型配方及其应用
国外方面，水性聚氨酯固化剂的技术已经成熟，并且有相当多的产品上市，由于被跨国企业的技术垄断，使得价格较高。以下列举了几种典型配方：
1） 采用 HDI 三聚体（NCO 含量 21.6%）与聚乙二醇单丁醚（相对分子质量 1 145）在 50 ℃反应一定时间后，在 110 ℃恒温 2 h，冷却出料后的产品NCO 含量 18.4%，黏度 2.5 Pa·s。
2） 用 HDI 三聚体与 2-羟乙基磺酸反应，用三乙胺中和后，制得可水溶的多异氰酸酯，容易进入水性涂料和黏合剂组分中且相容性好，涂料成膜后增加涂膜的耐水性能。
3） 用 HDI 异氰脲酸酯和 DMPA 以及聚乙二醇/聚丙二醇单丁醚反应，各组分质量分数为 HDI86%、二甘醇丁醚醋酸酯（BDGA） 10%、DMPA 2%、聚乙二醇单丁醚 2%。发现改性后的多异氰酸酯无结晶现象，具有超过 90 d 的贮存稳定性，这种异氰酸酯固化剂通过胺中和后，用简单搅拌的方式和水溶性清漆复配固化，也能作为双组分喷涂涂料，同时交联后的涂膜性能优越。
4） 采用 2-环己氨基乙基磺酸或 3-环己氨基丙基磺酸与多异氰酸酯在 N， N-二甲基环己胺作为催化剂及中和剂反应获得磺酸胺盐改性的多异氰酸酯，这种固化剂能够很好地分散于水中，与另一组分交联固化后涂膜具有优异的透光性和高表面光泽度。这种产品的交联固化功能可以用于水性胶黏剂、皮革和纺织品印染剂、造纸助剂等领域。国内方面，由于起步较晚、企业研发成本控制和专利保护等因素，致使目前水性聚氨酯固化剂还处于研究阶段，虽然有个别企业已经推出产品，但都还在推广期，没有大量销售。
5）用 HDI 三聚体与聚乙二醇反应，对脂肪族多异氰酸酯进行亲水改性，讨论的最佳组成为：HDI 三聚体 69%，聚乙二醇（PEG1000） 11%，丙二醇甲醚醋酸酯 20%。控制反应温度在 100 ℃左右，得到的多异氰酸酯加成物具有良好的水可分散性，可用于双组分水性涂料。
6）选用相对分子质量 400 ～ 600 的聚乙二醇单甲醚与 TDI 三聚体或 HDI 三聚体进行接枝，并引入分子规整性低的聚环氧丙烷型聚醚 （如聚醚210），可以降低所得产物的规整性，从而仅需手动搅拌即可达到在乳液中分散良好。其讨论的最佳组合为：HDI 三聚体 40%，聚乙二醇单甲醚（MPEG600） 20%，聚环氧丙烷型聚醚 20%，丙酮 20%。
7）将亚硫酸氢钠配制成质量分数为25% ~ 30%的水溶液，用 TDI 与聚乙二醇预聚合，得到NCO 含量为 6.22% ~ 11.43%的预聚体，乙醇与 NaHSO3溶液混合后立即加入到预聚体中，控制 NaHSO3 与NCO 物质的量比为 1.20，封闭反应温度为 18 ℃左右，可以实现亚硫酸氢钠对异氰酸酯的良好封闭。
8）取一定量的多异氰酸酯化合物（预聚体）置于反应容器中，按 MEKO 中活泼 H 与多异氰酸酯化合物中—NCO 的物质的量比为 1 : 2 称取MEKO，用适量溶剂溶解后逐渐滴加入反应容器，滴加完毕后恒温 80 ℃，反应 5 h。另外，合成的水性固化剂应该达到某些指标才能够很好地在实际中应用，一些指标见表 1。
二、 羟基水性树脂组分类型与配伍性能
1） 乳液型丙烯酸树脂多元醇
乳液型丙烯酸树脂多元醇是由丙烯酸单体与含羟基的丙烯酸单体乳液聚合而成的，具有相对分子质量大、羟基含量高的特点，并且自身能够成膜。此类树脂配制双组分涂料时异氰酸酯的用量较少，能够降低成本。但是含羟基的丙烯酸乳液制备困难，亲水的羟基单体在水相中容易发生聚合，使聚合物结构分布不均匀。漆膜的硬度、光泽度和耐水性能还有待改进。用自制丙烯酸乳胶多元醇与亲水改性 HDI 三聚体混合固化成膜，得到了双组分水性聚氨酯涂膜，考察了两组分的混合配比对最终涂膜性能的影响，结果表明：当羟基含量为 2.3%，软硬单体比为 1 ∶ 1，多异氰酸酯固化剂与羟基树脂的 NCO ∶ OH 为 1.2 ～ 1.4 时，所得的涂膜性能良好。
2） 水分散型聚丙烯酸多元醇
水分散型聚丙烯酸多元醇的相对分子质量比乳液型的聚丙烯酸多元醇低，与固化剂配伍后交联密度和光泽度高，由于不含表面活性剂，耐水耐溶剂性能也较优越。但聚合物在水稀释过程中会出现黏度的高峰值，体系黏度变化大。研究了不同 Tg 的聚丙烯酸分散体组分、nNCO ∶ nOH 及不同固化时间对双组分水性聚氨酯涂膜交联密度的影响。结果表明: 羟基组分的 Tg 对涂膜的交联密度有较大影响， Tg 为 22 ℃的羟基丙烯酸分散体和水性 HDI 固化剂交联的涂膜具有最大的交联密度。采用Bayhydrol XP（2457、2470、2546、2542、2695） 和 Bayhydur XP（2451、2547、2655）系列配制双组分水性聚氨酯涂料，在干燥速率、机械性能、抗划伤、硬度、光泽方面有较佳表现。其中干性、机械性能接近溶剂型聚氨酯涂料，硬度、抗划伤性甚至超过溶剂型聚氨酯涂料。但在抗高温黏连性、耐介质性能、可厚涂性方面还有些差距。目前， BayhydrolXP 和 Bayhydur XP 系列产品涂膜性能优异，符合国际环保要求，但价格仍然较高，影响其大规模应用。
3） 水分散型聚氨酯多元醇
双组分涂料的性能主要由羟基组分的组成和结构决定，因此使用水性聚氨酯多元醇作为羟基组分能够增强涂膜硬度、柔韧性、耐腐蚀性、抗磨损性和附着力。采用三羟甲基丙烷（TMP）为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，与多异氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯涂料。研究发现双组分涂膜的机械性能和外观是由合成的水性聚氨酯多元醇的扩链剂（TMP）含量、中和度、中和工艺和双组分涂料的配比等决定的。
4） 水性固化剂配漆后涂膜性能指标
水性聚氨酯固化剂可以作为双组分涂料的成膜物，也可作为添加剂加入单组分涂料中改进涂膜性能。作为双组分涂料的成分，水性聚氨酯固化剂在与多元醇或多元胺固化后，涂膜需达到一定的性能要求才能应用于各种底材。表 2 列出了固化剂配漆自干成膜后的一些性能指标。
三、 水性聚氨酯固化剂经济效益分析
当前，市场上拜耳的水性固化剂产品占居了牢固的地位，其一系列产品质量和性能上都已经能够和传统溶剂型固化剂相媲美，但是价格普遍较高，大多在100 元/kg 以上，在国内很难大规模应用。因此，这就为国内大中型涂料企业提供商机，促使企业加大水性固化剂的研发力度。在几种亲水改性方法中，非离子改性的研究最多，这是由于聚乙二醇、聚乙二醇单醚等具有非离子表面活性能够提供相对满意的性能外，其原材料价格也较低（11 ~ 20 元/kg），能够实现大规模生产。
而阴离子改性能够提供更好的耐水性能，但改性成本较高，不能产生足够的经济效益。此外，对于多异氰酸酯原料如 HDI、IPDI、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI/H6MDI)等是目前研究者使用最多的几类脂肪族异氰酸酯，但这些单体原料价格居高不下，而较便宜的 MDI 和 TDI 的性能又无法满足要求，且 TDI 由于毒性太大，势必将逐渐被取代。目前研究者们对 HDI/TDI/MDI 等三聚体的研究逐渐增多，其性价比较为合理。如果采用 HDI 三聚体（60 ~ 80 元/kg）或 TDI 三聚体（28 ~ 35 元/kg）进行非离子改性，则可将成本降低至 30 ~ 50 元/kg。因此，国内企业要想在水性聚氨酯固化剂市场中分一杯羹，就必须研发出具有自己特色的、成本较低的固化剂产品。
四、 结语
随着石油资源日渐枯竭，环境保护意识的不断加强，促使水性固化剂逐渐取代传统溶剂型固化剂。但是水性聚氨酯固化剂的发展刚开始不久，先进的技术大都掌握在发达国家的跨国企业中，如拜耳、帕斯托等跨国企业已经市场化了丰富的水性固化剂产品。国内也已经有很多化学工作者加入到研发水性聚氨酯固化剂的队伍中来。水性固化剂也已经应用到许多行业例如汽车修补漆、工业漆、木器漆、大型交通工具漆、塑料漆等。目前，水性聚氨酯固化剂存在的问题主要是适用期较短，黏度偏大，在某些性能如硬度、耐磨、抗冲击等机械性能已经和溶剂型聚氨酯固化剂不相上下，但是今后的研究中还将围绕着这些优缺点，争取获得效果令人满意的固化剂产品。
国外方面，水性聚氨酯固化剂的技术已经成熟，并且有相当多的产品上市，由于被跨国企业的技术垄断，使得价格较高。以下列举了几种典型配方：
1） 采用 HDI 三聚体（NCO 含量 21.6%）与聚乙二醇单丁醚（相对分子质量 1 145）在 50 ℃反应一定时间后，在 110 ℃恒温 2 h，冷却出料后的产品NCO 含量 18.4%，黏度 2.5 Pa·s。
2） 用 HDI 三聚体与 2-羟乙基磺酸反应，用三乙胺中和后，制得可水溶的多异氰酸酯，容易进入水性涂料和黏合剂组分中且相容性好，涂料成膜后增加涂膜的耐水性能。
3） 用 HDI 异氰脲酸酯和 DMPA 以及聚乙二醇/聚丙二醇单丁醚反应，各组分质量分数为 HDI86%、二甘醇丁醚醋酸酯（BDGA） 10%、DMPA 2%、聚乙二醇单丁醚 2%。发现改性后的多异氰酸酯无结晶现象，具有超过 90 d 的贮存稳定性，这种异氰酸酯固化剂通过胺中和后，用简单搅拌的方式和水溶性清漆复配固化，也能作为双组分喷涂涂料，同时交联后的涂膜性能优越。
4） 采用 2-环己氨基乙基磺酸或 3-环己氨基丙基磺酸与多异氰酸酯在 N， N-二甲基环己胺作为催化剂及中和剂反应获得磺酸胺盐改性的多异氰酸酯，这种固化剂能够很好地分散于水中，与另一组分交联固化后涂膜具有优异的透光性和高表面光泽度。这种产品的交联固化功能可以用于水性胶黏剂、皮革和纺织品印染剂、造纸助剂等领域。国内方面，由于起步较晚、企业研发成本控制和专利保护等因素，致使目前水性聚氨酯固化剂还处于研究阶段，虽然有个别企业已经推出产品，但都还在推广期，没有大量销售。
5）用 HDI 三聚体与聚乙二醇反应，对脂肪族多异氰酸酯进行亲水改性，讨论的最佳组成为：HDI 三聚体 69%，聚乙二醇（PEG1000） 11%，丙二醇甲醚醋酸酯 20%。控制反应温度在 100 ℃左右，得到的多异氰酸酯加成物具有良好的水可分散性，可用于双组分水性涂料。
6）选用相对分子质量 400 ～ 600 的聚乙二醇单甲醚与 TDI 三聚体或 HDI 三聚体进行接枝，并引入分子规整性低的聚环氧丙烷型聚醚 （如聚醚210），可以降低所得产物的规整性，从而仅需手动搅拌即可达到在乳液中分散良好。其讨论的最佳组合为：HDI 三聚体 40%，聚乙二醇单甲醚（MPEG600） 20%，聚环氧丙烷型聚醚 20%，丙酮 20%。
7）将亚硫酸氢钠配制成质量分数为25% ~ 30%的水溶液，用 TDI 与聚乙二醇预聚合，得到NCO 含量为 6.22% ~ 11.43%的预聚体，乙醇与 NaHSO3溶液混合后立即加入到预聚体中，控制 NaHSO3 与NCO 物质的量比为 1.20，封闭反应温度为 18 ℃左右，可以实现亚硫酸氢钠对异氰酸酯的良好封闭。
8）取一定量的多异氰酸酯化合物（预聚体）置于反应容器中，按 MEKO 中活泼 H 与多异氰酸酯化合物中—NCO 的物质的量比为 1 : 2 称取MEKO，用适量溶剂溶解后逐渐滴加入反应容器，滴加完毕后恒温 80 ℃，反应 5 h。另外，合成的水性固化剂应该达到某些指标才能够很好地在实际中应用，一些指标见表 1。
二、 羟基水性树脂组分类型与配伍性能
1） 乳液型丙烯酸树脂多元醇
乳液型丙烯酸树脂多元醇是由丙烯酸单体与含羟基的丙烯酸单体乳液聚合而成的，具有相对分子质量大、羟基含量高的特点，并且自身能够成膜。此类树脂配制双组分涂料时异氰酸酯的用量较少，能够降低成本。但是含羟基的丙烯酸乳液制备困难，亲水的羟基单体在水相中容易发生聚合，使聚合物结构分布不均匀。漆膜的硬度、光泽度和耐水性能还有待改进。用自制丙烯酸乳胶多元醇与亲水改性 HDI 三聚体混合固化成膜，得到了双组分水性聚氨酯涂膜，考察了两组分的混合配比对最终涂膜性能的影响，结果表明：当羟基含量为 2.3%，软硬单体比为 1 ∶ 1，多异氰酸酯固化剂与羟基树脂的 NCO ∶ OH 为 1.2 ～ 1.4 时，所得的涂膜性能良好。
2） 水分散型聚丙烯酸多元醇
水分散型聚丙烯酸多元醇的相对分子质量比乳液型的聚丙烯酸多元醇低，与固化剂配伍后交联密度和光泽度高，由于不含表面活性剂，耐水耐溶剂性能也较优越。但聚合物在水稀释过程中会出现黏度的高峰值，体系黏度变化大。研究了不同 Tg 的聚丙烯酸分散体组分、nNCO ∶ nOH 及不同固化时间对双组分水性聚氨酯涂膜交联密度的影响。结果表明: 羟基组分的 Tg 对涂膜的交联密度有较大影响， Tg 为 22 ℃的羟基丙烯酸分散体和水性 HDI 固化剂交联的涂膜具有最大的交联密度。采用Bayhydrol XP（2457、2470、2546、2542、2695） 和 Bayhydur XP（2451、2547、2655）系列配制双组分水性聚氨酯涂料，在干燥速率、机械性能、抗划伤、硬度、光泽方面有较佳表现。其中干性、机械性能接近溶剂型聚氨酯涂料，硬度、抗划伤性甚至超过溶剂型聚氨酯涂料。但在抗高温黏连性、耐介质性能、可厚涂性方面还有些差距。目前， BayhydrolXP 和 Bayhydur XP 系列产品涂膜性能优异，符合国际环保要求，但价格仍然较高，影响其大规模应用。
3） 水分散型聚氨酯多元醇
双组分涂料的性能主要由羟基组分的组成和结构决定，因此使用水性聚氨酯多元醇作为羟基组分能够增强涂膜硬度、柔韧性、耐腐蚀性、抗磨损性和附着力。采用三羟甲基丙烷（TMP）为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，与多异氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯涂料。研究发现双组分涂膜的机械性能和外观是由合成的水性聚氨酯多元醇的扩链剂（TMP）含量、中和度、中和工艺和双组分涂料的配比等决定的。
4） 水性固化剂配漆后涂膜性能指标
水性聚氨酯固化剂可以作为双组分涂料的成膜物，也可作为添加剂加入单组分涂料中改进涂膜性能。作为双组分涂料的成分，水性聚氨酯固化剂在与多元醇或多元胺固化后，涂膜需达到一定的性能要求才能应用于各种底材。表 2 列出了固化剂配漆自干成膜后的一些性能指标。
三、 水性聚氨酯固化剂经济效益分析
当前，市场上拜耳的水性固化剂产品占居了牢固的地位，其一系列产品质量和性能上都已经能够和传统溶剂型固化剂相媲美，但是价格普遍较高，大多在100 元/kg 以上，在国内很难大规模应用。因此，这就为国内大中型涂料企业提供商机，促使企业加大水性固化剂的研发力度。在几种亲水改性方法中，非离子改性的研究最多，这是由于聚乙二醇、聚乙二醇单醚等具有非离子表面活性能够提供相对满意的性能外，其原材料价格也较低（11 ~ 20 元/kg），能够实现大规模生产。
而阴离子改性能够提供更好的耐水性能，但改性成本较高，不能产生足够的经济效益。此外，对于多异氰酸酯原料如 HDI、IPDI、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI/H6MDI)等是目前研究者使用最多的几类脂肪族异氰酸酯，但这些单体原料价格居高不下，而较便宜的 MDI 和 TDI 的性能又无法满足要求，且 TDI 由于毒性太大，势必将逐渐被取代。目前研究者们对 HDI/TDI/MDI 等三聚体的研究逐渐增多，其性价比较为合理。如果采用 HDI 三聚体（60 ~ 80 元/kg）或 TDI 三聚体（28 ~ 35 元/kg）进行非离子改性，则可将成本降低至 30 ~ 50 元/kg。因此，国内企业要想在水性聚氨酯固化剂市场中分一杯羹，就必须研发出具有自己特色的、成本较低的固化剂产品。
四、 结语
随着石油资源日渐枯竭，环境保护意识的不断加强，促使水性固化剂逐渐取代传统溶剂型固化剂。但是水性聚氨酯固化剂的发展刚开始不久，先进的技术大都掌握在发达国家的跨国企业中，如拜耳、帕斯托等跨国企业已经市场化了丰富的水性固化剂产品。国内也已经有很多化学工作者加入到研发水性聚氨酯固化剂的队伍中来。水性固化剂也已经应用到许多行业例如汽车修补漆、工业漆、木器漆、大型交通工具漆、塑料漆等。目前，水性聚氨酯固化剂存在的问题主要是适用期较短，黏度偏大，在某些性能如硬度、耐磨、抗冲击等机械性能已经和溶剂型聚氨酯固化剂不相上下，但是今后的研究中还将围绕着这些优缺点，争取获得效果令人满意的固化剂产品。
合肥恒天新科技有限公司 版权所有 皖ICP备18006244号 免责声明