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透明聚酯型水性聚氨酯的制备与性能研究
2020/10/31
水性聚氨酯 （WPU）自 20 世纪 60 年代实现工业化生产以来，其因优良的性能和环境友好特性而得到迅速发展，目前已广泛用于涂料、胶粘剂、油墨及皮革涂饰剂等领域。 聚酯型 WPU 因软段中含有极性较大的酯基而具有较高的内聚能，故相应胶粘剂的强度和粘接力俱佳；然而，聚酯型 PU（聚氨酯）涂膜因高结晶性而透明性欠佳，从而极大限制了其在光学要求较高的领域中使用。 因此，对聚酯型 WPU 进行改性， 使其在保留较高力学强度和较好粘接力的同时，具有较高的光学透明性。 目前，有关该方面的研究多集中在透明聚酯型 WPU 的合成工艺和配方改进方面，而对其改性原理的分析等则报道较少。
本研究用含侧基的聚醚二元醇（PPG）来破坏聚酯型 PU 的规整结构，进而阻碍了 PU 分子链中软段的结晶，制得透明性良好的聚酯型水性聚氨酯涂膜；然后采用广角 X 射线衍射（WXRD）法对聚合物的结晶行为进行了研究，同时对相应涂膜的力学性能和粘接强度进行了探讨，以期为进一步制备综合性能良好的聚酯型 WPU 胶粘剂提供理论依据。
1 试验部分
1.1 透明聚酯型水性聚氨酯的制备
（1）PU 预聚体：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 500 mL 三口烧瓶中， 加入一定量已脱水的PPG、PBA 和 IPDI，在 N2 保护下 95 ℃反应 2 h；然后冷却至 60 ℃，加入亲水扩链剂 DMPA、扩链剂 BDO和适量丙酮溶剂，升温至 80 ℃反应 2 h；随后加入催化剂 DBTDL，60 ℃继续反应 3 h，得到 PU 预聚体。
（2）水性聚氨酯乳液：将 PU 预聚体倒入乳化桶内，待体系温度降至室温时，加入中和剂 TEA 和去离子水，高速搅拌（高剪切力）若干时间，得到 WPU 乳液。
1.2 测试或表征
（1）黏度：采用数显黏度计进行测定。
（2）储存稳定性 ：采用离心加 速沉降试验 法进行测定（若试样经 3 000 r/min 离心沉降 15 min 后无沉淀现象，则视为其储存期超过 180 d）。
（3）微观结构：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr 压片法制样）。
（4）T 型剥离强度：按照 GB/T 2791—1995 标准，采用拉力机进行测定（PVC 革为 200 mm×25 mm，施胶→复合→室温放置 24 h→测定）。
（5）拉伸强度和断裂伸长率 ：采用拉力机进行测定（拉伸速率为 10 mm/min）。
（6）结晶性：利用广角 X 射线衍射 （WXRD）法进行表征。
（7）固含量：按照GB/T 1725—2007标准进行测定将质量为m1的待测试样烘干至恒重（m2），则固含量=m2/m1]。
2 结果与讨论
2.1 不同配方WPU乳液的基本性能
表1给出了不同配方水性聚氨酯乳液的基本性能。 黏度是胶粘剂使用性能的重要参数之一，如水性聚氨酯用作真空吸塑胶时常采用喷涂法施胶，故要求真空吸塑胶的黏度适中。
由表1可知：当乳液的固含量为40%时，不同配方水性聚氨酯乳液的储存稳定性俱佳， 并且其黏度均为70～120 mPa·s（黏度适中），说明其施工性能良好；随着PPG含量的不断增加，乳液外观变好（由半透明变为透明）， 这是由于聚醚多元醇的亲水性优于聚酯多元醇所致。
2.2 不同配方水性聚氨酯乳液的FT-IR表征与分析
不同配方水性聚氨酯乳液的FT-IR曲线如图1所示。 由图1可知：3 340 cm-1处是PU中N-H的伸缩振动吸收峰，1 533 cm-1处是PU中C-N和N-H的混合特征吸收峰；2 860~2 980 cm-1之间曲线a和曲线c存在明显差异，曲线c中2 971 cm-1附近的宽吸收峰，是由于PPG侧基中含有甲基所致；聚酯型PU中C=O的伸缩振动吸收峰（1 732 cm-1）波数高于聚醚型PU（1 710 cm-1），这是由于聚酯中C=O的氢键化程度较低、 其两端氧原子的吸电子效应相对较强所致[7]；1 116 cm-1处是醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰，聚醚型PU在此处的吸收峰强度大于聚酯型PU；1 160 cm-1处是酯基中C-O的伸缩振动吸收峰， 此峰出现在曲线a和曲线b中，但并未出现在曲线c中。综上所述，产物的预期结构被成功合成。
2.3 水性聚氨酯乳液及其胶膜的透明性
由于聚酯型WPU结构规整且含有较多强极性酯基，故其较易结晶，而结晶聚合物常因折射光的各向异性而不透明。 通常，采用WXRD法来研究PU的结晶度，并通过观察衍射角和衍射峰来判断PU的结晶行为。 不同配方水性聚氨酯胶膜的WXRD曲线如图2所示。 由图2可知：当m（PPG）∶m（PBA）≤10∶90时，WPU出现明显的结晶峰；当m（PPG）∶m（PBA）>10∶90时，WPU出现连续的弥散峰， 说明WPU主链中引入的PPG会阻碍软段的结晶。 随着PPG含量的不断增加， 相应WPU胶膜外观从发白不透明变为完全透明,这是由于PPG侧基能有效阻碍WPU分子的结晶，故胶膜透明性得到改善。
2.4 不同配方水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能和力学性能
不同配方WPU胶粘剂的粘接 性能和力学 性能如表2所示。 由表2可知：随着PPG含量的不断增加，水性聚氨酯胶粘剂的T型剥离强度明显下降（从3.04 N/mm降至1.42 N/mm）。 这是由于酯基的极性大于醚基，故酯基与PVC基材的黏附力更强；另外，结晶也会有效提高材料的黏附力。 因此，PPG含量越多，胶粘剂的极性和结晶度越小，故黏附力和剥离强度也就越低。
同样， 由于酯基的内聚能和结晶度均较高，故聚酯型PU的拉伸强度大于聚醚型PU。 当PPG和PBA总质量不变时，将含侧基PPG引入线型结构的PU中，意味着体系中聚酯含量减少（WPU结晶度下降，柔韧性增大），故相应水性聚氨酯胶膜的拉伸强度随PPG含量增加而下降，而断裂伸长率随之呈上升态势。
3 结 语
（1）为解决聚酯型WPU透明性较差的问题，本研究以含侧基的PPG作为改性剂，制备出黏度适中、储存稳定性和透明性良好的PPG改性聚酯型WPU。
（2）随着水性聚氨酯的软段中PPG含量的不断增加 ，水性聚氨酯胶膜的透明性因结晶受阻程度增大而变好，相应胶粘剂的T型剥离强度和拉伸强度下降， 而断裂伸长率升高。
（3）当w（PPG）=10%～20%时，相应水性聚氨酯胶粘剂的透明性、剥离强度、拉伸强度和断裂伸长率俱佳。
本研究用含侧基的聚醚二元醇（PPG）来破坏聚酯型 PU 的规整结构，进而阻碍了 PU 分子链中软段的结晶，制得透明性良好的聚酯型水性聚氨酯涂膜；然后采用广角 X 射线衍射（WXRD）法对聚合物的结晶行为进行了研究，同时对相应涂膜的力学性能和粘接强度进行了探讨，以期为进一步制备综合性能良好的聚酯型 WPU 胶粘剂提供理论依据。
1 试验部分
1.1 透明聚酯型水性聚氨酯的制备
（1）PU 预聚体：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 500 mL 三口烧瓶中， 加入一定量已脱水的PPG、PBA 和 IPDI，在 N2 保护下 95 ℃反应 2 h；然后冷却至 60 ℃，加入亲水扩链剂 DMPA、扩链剂 BDO和适量丙酮溶剂，升温至 80 ℃反应 2 h；随后加入催化剂 DBTDL，60 ℃继续反应 3 h，得到 PU 预聚体。
（2）水性聚氨酯乳液：将 PU 预聚体倒入乳化桶内，待体系温度降至室温时，加入中和剂 TEA 和去离子水，高速搅拌（高剪切力）若干时间，得到 WPU 乳液。
1.2 测试或表征
（1）黏度：采用数显黏度计进行测定。
（2）储存稳定性 ：采用离心加 速沉降试验 法进行测定（若试样经 3 000 r/min 离心沉降 15 min 后无沉淀现象，则视为其储存期超过 180 d）。
（3）微观结构：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr 压片法制样）。
（4）T 型剥离强度：按照 GB/T 2791—1995 标准，采用拉力机进行测定（PVC 革为 200 mm×25 mm，施胶→复合→室温放置 24 h→测定）。
（5）拉伸强度和断裂伸长率 ：采用拉力机进行测定（拉伸速率为 10 mm/min）。
（6）结晶性：利用广角 X 射线衍射 （WXRD）法进行表征。
（7）固含量：按照GB/T 1725—2007标准进行测定将质量为m1的待测试样烘干至恒重（m2），则固含量=m2/m1]。
2 结果与讨论
2.1 不同配方WPU乳液的基本性能
表1给出了不同配方水性聚氨酯乳液的基本性能。 黏度是胶粘剂使用性能的重要参数之一，如水性聚氨酯用作真空吸塑胶时常采用喷涂法施胶，故要求真空吸塑胶的黏度适中。
由表1可知：当乳液的固含量为40%时，不同配方水性聚氨酯乳液的储存稳定性俱佳， 并且其黏度均为70～120 mPa·s（黏度适中），说明其施工性能良好；随着PPG含量的不断增加，乳液外观变好（由半透明变为透明）， 这是由于聚醚多元醇的亲水性优于聚酯多元醇所致。
2.2 不同配方水性聚氨酯乳液的FT-IR表征与分析
不同配方水性聚氨酯乳液的FT-IR曲线如图1所示。 由图1可知：3 340 cm-1处是PU中N-H的伸缩振动吸收峰，1 533 cm-1处是PU中C-N和N-H的混合特征吸收峰；2 860~2 980 cm-1之间曲线a和曲线c存在明显差异，曲线c中2 971 cm-1附近的宽吸收峰，是由于PPG侧基中含有甲基所致；聚酯型PU中C=O的伸缩振动吸收峰（1 732 cm-1）波数高于聚醚型PU（1 710 cm-1），这是由于聚酯中C=O的氢键化程度较低、 其两端氧原子的吸电子效应相对较强所致[7]；1 116 cm-1处是醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰，聚醚型PU在此处的吸收峰强度大于聚酯型PU；1 160 cm-1处是酯基中C-O的伸缩振动吸收峰， 此峰出现在曲线a和曲线b中，但并未出现在曲线c中。综上所述，产物的预期结构被成功合成。
2.3 水性聚氨酯乳液及其胶膜的透明性
由于聚酯型WPU结构规整且含有较多强极性酯基，故其较易结晶，而结晶聚合物常因折射光的各向异性而不透明。 通常，采用WXRD法来研究PU的结晶度，并通过观察衍射角和衍射峰来判断PU的结晶行为。 不同配方水性聚氨酯胶膜的WXRD曲线如图2所示。 由图2可知：当m（PPG）∶m（PBA）≤10∶90时，WPU出现明显的结晶峰；当m（PPG）∶m（PBA）>10∶90时，WPU出现连续的弥散峰， 说明WPU主链中引入的PPG会阻碍软段的结晶。 随着PPG含量的不断增加， 相应WPU胶膜外观从发白不透明变为完全透明,这是由于PPG侧基能有效阻碍WPU分子的结晶，故胶膜透明性得到改善。
2.4 不同配方水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能和力学性能
不同配方WPU胶粘剂的粘接 性能和力学 性能如表2所示。 由表2可知：随着PPG含量的不断增加，水性聚氨酯胶粘剂的T型剥离强度明显下降（从3.04 N/mm降至1.42 N/mm）。 这是由于酯基的极性大于醚基，故酯基与PVC基材的黏附力更强；另外，结晶也会有效提高材料的黏附力。 因此，PPG含量越多，胶粘剂的极性和结晶度越小，故黏附力和剥离强度也就越低。
同样， 由于酯基的内聚能和结晶度均较高，故聚酯型PU的拉伸强度大于聚醚型PU。 当PPG和PBA总质量不变时，将含侧基PPG引入线型结构的PU中，意味着体系中聚酯含量减少（WPU结晶度下降，柔韧性增大），故相应水性聚氨酯胶膜的拉伸强度随PPG含量增加而下降，而断裂伸长率随之呈上升态势。
3 结 语
（1）为解决聚酯型WPU透明性较差的问题，本研究以含侧基的PPG作为改性剂，制备出黏度适中、储存稳定性和透明性良好的PPG改性聚酯型WPU。
（2）随着水性聚氨酯的软段中PPG含量的不断增加 ，水性聚氨酯胶膜的透明性因结晶受阻程度增大而变好，相应胶粘剂的T型剥离强度和拉伸强度下降， 而断裂伸长率升高。
（3）当w（PPG）=10%～20%时，相应水性聚氨酯胶粘剂的透明性、剥离强度、拉伸强度和断裂伸长率俱佳。
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