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阳离子水性聚氨酯 / 聚丙烯酸酯乳液的制备与性能研究
2020/11/3
聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性及回弹性，在涂料、胶黏剂和油墨等领域应用广泛。最初的聚氨酯涂料多是以有机溶剂为分散介质的，随着各国环保法规的确立和环境意识的增强，传统溶剂型涂料中挥发性有机化合物（VOC）的排放愈来愈受到限制。因此开发低污染环保型的水性涂料已成为开发的主要方向。近年来，阴离子型水性聚氨酯乳液无论是理论研究还是实际应用都取得很大成功。水性丙烯酸酯涂料具有机械强度高、耐老化、耐候性好和耐水性好等优点，但存在热黏冷脆的缺点。将水性聚氨酯树脂和聚丙烯酸酯乳液复合，能克服各自的缺点，使涂膜性能得到明显的改善。相对而言，关于阳离子型水性聚氨酯应用方面的报道相对较少，阳离子聚氨酯对离子型表面有较好的黏结性，特别适用于对阴离子型的皮革和玻璃表面的处理；但阳离子型水性聚氨酯涂料存在耐水性差、机械强度低等缺点，从而限制了其实用性。
文中采用聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）、N –甲 基 二 乙 醇 胺（N – MDEA）、 乙酸制备阳离子水性聚氨酯乳液，然后分别向阳离子水性聚氨酯中加入丙烯酸丁酯（BA）和偶氮二异丁腈（AIBN）进行核壳聚合。用旋转黏度计、FT – IR、电子万能（拉力）试验机对所制备的乳液黏度、膜的形态结构及力学性能进行了表征，旨在通过合理的配方设计和工艺条件控制，制备综合性能优良的阳离子型丙烯酸改性的聚氨酯乳液（PUA）。
1 实验部分
1.1 阳离子水性聚氨酯乳液的制备
在干燥氮气保护下，按配方量将反应物加入四口瓶中，在 60℃下滴入聚醚二元醇，然后升温至 80℃反应 3 h，合成聚氨酯预聚体，检测体系的 NCO 含量，当 NCO 含量达到理论值时，降温至 40℃，滴加亲水扩链剂 N – MDEA 的丙酮溶液，滴加完毕， 升 温 至 60 ~ 70 ℃， 保 温 反 应 至 NCO含量达到理论值，得到含叔胺的聚氨酯预聚体，冷却至 40℃后加入乙酸中和，加丙酮稀释，将上述聚氨酯预聚体在水中乳化，滴加氨水，调节体系的 pH 到 6 ~ 7 左右，真空脱去丙酮。
1.2 阳离子型水性聚氨酯 / 聚丙烯酸酯共混乳液的制备
向上述所制备的阳离子聚氨酯乳液中加入 BA，通氮气保护，70℃滴加 AIBN，80℃保温 3 h，得到阳离子型水性聚氨酯/ 聚丙烯酸酯共混乳液。
1.3 测试方法
①黏度测试 参照 GB2794 —1981，用 NDJ–79型旋转黏度计在恒温水浴 30℃下测定树脂黏度。
②乳液稳定性 乳液在室温下静置，看乳液中是否出现沉淀。
③成膜测试 将乳液倒入涂有脱模剂的玻璃模具中，室温下放置约 24 h，然后在鼓风干燥烘箱 中 于 60 ~ 100 ℃ 烘 干 3 ~ 4 h， 再在真空烘箱中80℃ 放置 24 h。膜厚 0.3 ~ 0.5 mm。
④吸水率测试 干膜的制备方法与拉伸强度测试中干膜的制备相同。在聚四氟乙烯板上流延成厚度为 1 mm 的胶膜，室温下表干，然后置于80℃的烘箱中干燥至恒质量。裁取哑铃型样条，称质量，记为 m 1，室温下在去离子水中浸泡 24 h后，用滤纸吸干表面水分，称质量，记为 m 2，吸水率A =（m 2–m 1）/m 1×100%
⑤拉伸测试 采用 GMT 系列微机控制电子万能（拉力）试验机，室温下拉伸速率 200 mm/min，试样为标准哑铃型样条。
⑥ 红 外 测 试 仪 器 型 号 为 Nicolet Magna–IR550，样品的制备采用溶液涂膜，测定样品的扫描次数为 15，分辨率为 4 000。
⑦ 差 示 扫 描 量 热 法（DSC）测试采用NETZSCH DCS 200pc 型差示扫描量热仪， 温度 –100 ~ 250℃，升温速率 20℃ /min，氮气气氛。
2 结果与讨论
2.1 化学共混改性中聚丙烯酸丁酯（PA）添加量对 PUA 乳液性能的影响
本组实验是以BA为丙烯酸酯聚合用单体，在阳离子水性聚氨酯乳液胶粒内部进行丙烯酸酯的聚合，改性阳离子水性聚氨酯乳液。考察 PA 添加量对改性后的水性聚氨酯外观及性能的影响。所用乳液均为 1.1 实验制得的 MDEA 质量分数为10 %、中和度为 90 % 的阳离子水性聚氨酯乳液。
2.1.1 PA 添加量对PUA乳液涂膜性能的影响(表1）
由表 1 可知，随着 PA 添加量的增加，乳液外观由有一定透明度变为不透明，说明乳液的颗粒粒子体积在变大，粒径也在变大，使乳液透明度降低。这是因为，纯水性聚氨酯乳液粒子体积较小，随着 PA 添加量的增加，最初形成的 PU 胶束因 BA 在其内部的聚合而溶胀，体积必然增大，随着后期 PA 乳液聚合的进行，粒子逐渐长大，必将导致粒径变大，乳液的外观透明度下降。
2.1.2 PA 添加量对 PUA 乳液黏度的影响（图 1）
随着 PA 添加量的增加，PUA 黏度变小。这是由于随着 PA 含量的增大，乳液粒子体积变大，粒子总表面积减小，水合层量减小，使体系的黏度降低。
2.1.3 PA 添加量对 PUA 涂膜吸水率的影响（图 2）
由图 2 可以看出，PUA 膜吸水率随着 PA 含量的增大而减小。这是由于聚氨酯结构中的一些强极性基团，如氨基甲酸酯基、脲基、酯基易水解，耐水性不好，吸水率高，而所引入的 PA 为碳链较长、耐水性较好的丙烯酸丁酯单体，两者共聚时，随着 PA 含量的提高，一方面易水解的基团含量相对减小，同时 PA 也对主链上的易水解基团起到保护作用，使得吸水率下降；另一方面，随着 PU 与PA 的相互缠结与贯穿程度加大，水分子的渗入变得更困难，从而使 PUA 涂膜的耐水性提高，吸水率降低。
2.1.4 PA 添加量对 PUA 膜力学性能的影响 (图 3)
从测试结果可看出，随 PA 含量的提高，PUA涂膜的拉伸强度和断裂伸长率均随之下降。其主要原因是由于聚氨酯是一种软段和硬段交替的聚合物，硬段相起的是增强作用，同时软硬段的微相分离结构使得聚氨酯具有较好的力学性能。而引入 PA 之后，一方面由于 PA 本身强度较低，稀释了 PU 中的硬段密度；另一方面，PA 的引入也破坏了原有 PU 中的大量氢键及其他次价键，使氢键密度降低，硬段之间的作用力减弱，硬段区的有序性降低，总的结果就是使硬段区对软段的补强点减少，从而使强度下降。PUA 涂膜断裂伸长率降低主要归结为 PA 与PU 链段相互缠结而在一定程度上破坏了 PU 的微相分离结构。随着 PA 含量的增加，牵制了 PU 中软段、硬段以及软硬段之间相互作用和定向排列，使微相分离程度降低，同时阻碍分子链间的相对滑移，使聚合物的变形能力受到抑制。表面上看，改性后聚氨酯的力学性能有所降低，但由于配方中 PA 的加入，聚氨酯成本也大大降低。根据聚氨酯的用途，在对其力学性能要求不是特别高的情况下（比如用于织物上的涂层，可能希望制得的聚氨酯比较柔软，力学性能不需要太高），用丙烯酸改性后聚氨酯的力学性能仍可满足所需，而成本又显著降低，这对工业生产有着重要意义。
2.2 化学共混改性水性聚氨酯过程中组成结构的变化
将水性聚氨酯合成后及用化学共混改性后的涂膜样品分别取样并进行红外测试，见图 4。
图 4 中 a、b 曲线分别是化学共混改性前、后的红外图谱。谱图 b 出现了1 158 cm–1 处的丁酯基中的 C—O—C 不对称伸缩振动峰，说明 PA 引入到 PU 胶 粒 中。 谱 图 a 在 3 350 ~ 3 300 cm –1 附 近出现了氢键化的 N— H 伸缩振动峰，而且 C==O吸收峰在 1 697.9 cm –1 向低频方向偏离，改性后在 3 350 ~ 3 300 cm –1 附 近 没 有 峰 出 现， 且 C==O吸收峰在 1 728. 9 cm –1 处， 说明改性后PU 乳液几乎无氢键化， 这说明 PA 的引入破坏了PU 中因分子规整排列形成的大量氢键，使 PU 中的氢键化羰基向高波数移动，氢键化羰基的百分数可作为判断 PU 的相分离程度的指标，氢键化的羰基百分数越高则相分离程度越大。由此可知，PA的引入降低了微相分离程度，这在差示扫描量热（DSC）测试中和力学性能中可得到进一步验证，参见图 5。
由图5可知， 改性前PU的DSC 图， 通过拟合线性， 明显有2个玻璃化温度。 软段 T g1=–10.5℃，硬段 T g2= 95℃。这说明 PU 中硬段与软段存在着微相分离状态。造成这种微相分离状态的原因除了软、硬段各自的极性差异之外，还由于离子基团的引入而产生的库仑力作用，以及硬段中氢键的存在，都大大推动其相分离的形成和促成硬段具有较高的玻璃化温度。同时还看到，在 155℃处有一面积较大的吸热峰，这是由于 PU中因库仑力及氢键作用而形成了一种有序结构。
该吸热峰就是这种有序结构相对无序结构形态所表现的特征，也表明硬段相对集中，有序排列，硬段与软段之间处于一定的微相分离状态。改 性 后 PUA 的 DSC 图 中， 在 90 ℃ 时 出 现明显的相转变温度，说明此处存在玻璃化转变，PUA 中的聚氨酯软段、硬段、聚丙烯酸酯链三者之间保持有一定的相分离特性。在 155℃处也没有出现一面积较大的吸热峰，这是由于 PA 的引入，PU 中库仑力及氢键作用而形成的有序结构有一定程度的破坏，说明 PU 与 PA 之间有一定的相容性和较高的共混程度。
3 结论
纯阳离子水性聚氨酯乳液粒子体积较小， 随着 PA 含量的增加，PU 胶束体积增大，随着后期PA 乳液聚合的进行，粒子逐渐长大，乳液的外观透明度下降。粒子总表面积减小，水合层量减小，使体系的黏度降低。
经丙烯酸丁酯改性后的 PUA 乳液涂膜的耐水性提高，吸水率降低。改性后 PU 的力学性能有所降低，但由于配方中 PA 的加入，PU 的成本也大大降低。根据 PU 的用途，在对其力学性能要求不特别高的情况下 ( 比如用于织物上的涂层 )，用丙烯酸改性后 PU 的力学性能仍可满足所需，且成本显著降低，这在工业生产中有着重要意义。
文中采用聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）、N –甲 基 二 乙 醇 胺（N – MDEA）、 乙酸制备阳离子水性聚氨酯乳液，然后分别向阳离子水性聚氨酯中加入丙烯酸丁酯（BA）和偶氮二异丁腈（AIBN）进行核壳聚合。用旋转黏度计、FT – IR、电子万能（拉力）试验机对所制备的乳液黏度、膜的形态结构及力学性能进行了表征，旨在通过合理的配方设计和工艺条件控制，制备综合性能优良的阳离子型丙烯酸改性的聚氨酯乳液（PUA）。
1 实验部分
1.1 阳离子水性聚氨酯乳液的制备
在干燥氮气保护下，按配方量将反应物加入四口瓶中，在 60℃下滴入聚醚二元醇，然后升温至 80℃反应 3 h，合成聚氨酯预聚体，检测体系的 NCO 含量，当 NCO 含量达到理论值时，降温至 40℃，滴加亲水扩链剂 N – MDEA 的丙酮溶液，滴加完毕， 升 温 至 60 ~ 70 ℃， 保 温 反 应 至 NCO含量达到理论值，得到含叔胺的聚氨酯预聚体，冷却至 40℃后加入乙酸中和，加丙酮稀释，将上述聚氨酯预聚体在水中乳化，滴加氨水，调节体系的 pH 到 6 ~ 7 左右，真空脱去丙酮。
1.2 阳离子型水性聚氨酯 / 聚丙烯酸酯共混乳液的制备
向上述所制备的阳离子聚氨酯乳液中加入 BA，通氮气保护，70℃滴加 AIBN，80℃保温 3 h，得到阳离子型水性聚氨酯/ 聚丙烯酸酯共混乳液。
1.3 测试方法
①黏度测试 参照 GB2794 —1981，用 NDJ–79型旋转黏度计在恒温水浴 30℃下测定树脂黏度。
②乳液稳定性 乳液在室温下静置，看乳液中是否出现沉淀。
③成膜测试 将乳液倒入涂有脱模剂的玻璃模具中，室温下放置约 24 h，然后在鼓风干燥烘箱 中 于 60 ~ 100 ℃ 烘 干 3 ~ 4 h， 再在真空烘箱中80℃ 放置 24 h。膜厚 0.3 ~ 0.5 mm。
④吸水率测试 干膜的制备方法与拉伸强度测试中干膜的制备相同。在聚四氟乙烯板上流延成厚度为 1 mm 的胶膜，室温下表干，然后置于80℃的烘箱中干燥至恒质量。裁取哑铃型样条，称质量，记为 m 1，室温下在去离子水中浸泡 24 h后，用滤纸吸干表面水分，称质量，记为 m 2，吸水率A =（m 2–m 1）/m 1×100%
⑤拉伸测试 采用 GMT 系列微机控制电子万能（拉力）试验机，室温下拉伸速率 200 mm/min，试样为标准哑铃型样条。
⑥ 红 外 测 试 仪 器 型 号 为 Nicolet Magna–IR550，样品的制备采用溶液涂膜，测定样品的扫描次数为 15，分辨率为 4 000。
⑦ 差 示 扫 描 量 热 法（DSC）测试采用NETZSCH DCS 200pc 型差示扫描量热仪， 温度 –100 ~ 250℃，升温速率 20℃ /min，氮气气氛。
2 结果与讨论
2.1 化学共混改性中聚丙烯酸丁酯（PA）添加量对 PUA 乳液性能的影响
本组实验是以BA为丙烯酸酯聚合用单体，在阳离子水性聚氨酯乳液胶粒内部进行丙烯酸酯的聚合，改性阳离子水性聚氨酯乳液。考察 PA 添加量对改性后的水性聚氨酯外观及性能的影响。所用乳液均为 1.1 实验制得的 MDEA 质量分数为10 %、中和度为 90 % 的阳离子水性聚氨酯乳液。
2.1.1 PA 添加量对PUA乳液涂膜性能的影响(表1）
由表 1 可知，随着 PA 添加量的增加，乳液外观由有一定透明度变为不透明，说明乳液的颗粒粒子体积在变大，粒径也在变大，使乳液透明度降低。这是因为，纯水性聚氨酯乳液粒子体积较小，随着 PA 添加量的增加，最初形成的 PU 胶束因 BA 在其内部的聚合而溶胀，体积必然增大，随着后期 PA 乳液聚合的进行，粒子逐渐长大，必将导致粒径变大，乳液的外观透明度下降。
2.1.2 PA 添加量对 PUA 乳液黏度的影响（图 1）
随着 PA 添加量的增加，PUA 黏度变小。这是由于随着 PA 含量的增大，乳液粒子体积变大，粒子总表面积减小，水合层量减小，使体系的黏度降低。
2.1.3 PA 添加量对 PUA 涂膜吸水率的影响（图 2）
由图 2 可以看出，PUA 膜吸水率随着 PA 含量的增大而减小。这是由于聚氨酯结构中的一些强极性基团，如氨基甲酸酯基、脲基、酯基易水解，耐水性不好，吸水率高，而所引入的 PA 为碳链较长、耐水性较好的丙烯酸丁酯单体，两者共聚时，随着 PA 含量的提高，一方面易水解的基团含量相对减小，同时 PA 也对主链上的易水解基团起到保护作用，使得吸水率下降；另一方面，随着 PU 与PA 的相互缠结与贯穿程度加大，水分子的渗入变得更困难，从而使 PUA 涂膜的耐水性提高，吸水率降低。
2.1.4 PA 添加量对 PUA 膜力学性能的影响 (图 3)
从测试结果可看出，随 PA 含量的提高，PUA涂膜的拉伸强度和断裂伸长率均随之下降。其主要原因是由于聚氨酯是一种软段和硬段交替的聚合物，硬段相起的是增强作用，同时软硬段的微相分离结构使得聚氨酯具有较好的力学性能。而引入 PA 之后，一方面由于 PA 本身强度较低，稀释了 PU 中的硬段密度；另一方面，PA 的引入也破坏了原有 PU 中的大量氢键及其他次价键，使氢键密度降低，硬段之间的作用力减弱，硬段区的有序性降低，总的结果就是使硬段区对软段的补强点减少，从而使强度下降。PUA 涂膜断裂伸长率降低主要归结为 PA 与PU 链段相互缠结而在一定程度上破坏了 PU 的微相分离结构。随着 PA 含量的增加，牵制了 PU 中软段、硬段以及软硬段之间相互作用和定向排列，使微相分离程度降低，同时阻碍分子链间的相对滑移，使聚合物的变形能力受到抑制。表面上看，改性后聚氨酯的力学性能有所降低，但由于配方中 PA 的加入，聚氨酯成本也大大降低。根据聚氨酯的用途，在对其力学性能要求不是特别高的情况下（比如用于织物上的涂层，可能希望制得的聚氨酯比较柔软，力学性能不需要太高），用丙烯酸改性后聚氨酯的力学性能仍可满足所需，而成本又显著降低，这对工业生产有着重要意义。
2.2 化学共混改性水性聚氨酯过程中组成结构的变化
将水性聚氨酯合成后及用化学共混改性后的涂膜样品分别取样并进行红外测试，见图 4。
图 4 中 a、b 曲线分别是化学共混改性前、后的红外图谱。谱图 b 出现了1 158 cm–1 处的丁酯基中的 C—O—C 不对称伸缩振动峰，说明 PA 引入到 PU 胶 粒 中。 谱 图 a 在 3 350 ~ 3 300 cm –1 附 近出现了氢键化的 N— H 伸缩振动峰，而且 C==O吸收峰在 1 697.9 cm –1 向低频方向偏离，改性后在 3 350 ~ 3 300 cm –1 附 近 没 有 峰 出 现， 且 C==O吸收峰在 1 728. 9 cm –1 处， 说明改性后PU 乳液几乎无氢键化， 这说明 PA 的引入破坏了PU 中因分子规整排列形成的大量氢键，使 PU 中的氢键化羰基向高波数移动，氢键化羰基的百分数可作为判断 PU 的相分离程度的指标，氢键化的羰基百分数越高则相分离程度越大。由此可知，PA的引入降低了微相分离程度，这在差示扫描量热（DSC）测试中和力学性能中可得到进一步验证，参见图 5。
由图5可知， 改性前PU的DSC 图， 通过拟合线性， 明显有2个玻璃化温度。 软段 T g1=–10.5℃，硬段 T g2= 95℃。这说明 PU 中硬段与软段存在着微相分离状态。造成这种微相分离状态的原因除了软、硬段各自的极性差异之外，还由于离子基团的引入而产生的库仑力作用，以及硬段中氢键的存在，都大大推动其相分离的形成和促成硬段具有较高的玻璃化温度。同时还看到，在 155℃处有一面积较大的吸热峰，这是由于 PU中因库仑力及氢键作用而形成了一种有序结构。
该吸热峰就是这种有序结构相对无序结构形态所表现的特征，也表明硬段相对集中，有序排列，硬段与软段之间处于一定的微相分离状态。改 性 后 PUA 的 DSC 图 中， 在 90 ℃ 时 出 现明显的相转变温度，说明此处存在玻璃化转变，PUA 中的聚氨酯软段、硬段、聚丙烯酸酯链三者之间保持有一定的相分离特性。在 155℃处也没有出现一面积较大的吸热峰，这是由于 PA 的引入，PU 中库仑力及氢键作用而形成的有序结构有一定程度的破坏，说明 PU 与 PA 之间有一定的相容性和较高的共混程度。
3 结论
纯阳离子水性聚氨酯乳液粒子体积较小， 随着 PA 含量的增加，PU 胶束体积增大，随着后期PA 乳液聚合的进行，粒子逐渐长大，乳液的外观透明度下降。粒子总表面积减小，水合层量减小，使体系的黏度降低。
经丙烯酸丁酯改性后的 PUA 乳液涂膜的耐水性提高，吸水率降低。改性后 PU 的力学性能有所降低，但由于配方中 PA 的加入，PU 的成本也大大降低。根据 PU 的用途，在对其力学性能要求不特别高的情况下 ( 比如用于织物上的涂层 )，用丙烯酸改性后 PU 的力学性能仍可满足所需，且成本显著降低，这在工业生产中有着重要意义。
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