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有机硅改性水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的 制备及性能
2020/11/6
水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（ PUA）复合乳液是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的改性高分子材料。 它具有聚氨酯的耐磨损、 可裁剪和聚丙烯酸酯的硬度高、 耐候性好等特性， 及使用安全、 无毒、 无环境污染等优点。因此， 被誉为“第三代水性聚氨酯”。而聚硅氧烷有着优异的耐候性及疏水性， 因此长期以来， 人们一直试图将聚氨酯与聚硅氧烷加以复合并水性化， 以期获得性能优异的绿色环保型改性聚氨酯材料。 目前有机硅改性聚氨酯乳液的研究， 多以羟基硅油为原料， 由于羟基硅油与—NCO形成的Si—O—C键易于水解， 所以得到的乳液稳定性较差。 本文以烷羟基硅油替代羟基硅油， 采用先壳后核的种子乳液聚合法合成了稳定的有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液， 通过共聚与共混体系表面红外光谱的比较及表面光电子能谱对其进行了表征， 探讨了材料的水接触角与有机硅含量之间的关系及有机硅氧烷的引入对材料的表面性能及耐水性产生的影响。
1 试验部分
1.1 试验过程
1.1.1 有机硅改性PU种子乳液的制备
（ 1）在250 mL带有回流冷凝管、 温度计的三口瓶中加入IPDI、 PBA和计量的HTPS， 于90 ℃恒温1 h。
（ 2）加入DMPA及一定量的溶剂（ NMP）， 80 ℃下反应1 h， 得到亲水改性的预聚体。
（ 3） 加入计量的BDO和二丁基锡二月桂酸酯， 于70 ℃下扩链 (采用标准二正丁胺滴定法确定终点）。
（ 4） 加入HPMA于70 ℃反应1.5 h后， 加入MMA和BA稀释降低黏度， 然后加入与DMPA等物质的量的三乙胺于30 ℃中和15 min。
（ 5）在强烈搅拌下， 将预聚体缓慢加入去离子水中， 乳化约5 min后， 加入EDA继续反应15 min， 最后得到理论固含量为35%， pH≈7的半透明乳液。
1.1.2 有机硅改性PUA复合乳液的制备
（ 1）取100 g上述乳液置于250 mL带有回流冷凝管、 温度计、 氮气导管的四口瓶中， 加入引发剂溶液的1/4， 升温至80 ℃于130 r/min的速度下进行自由基聚合反应。
（ 2） 当 体 系 出 现 蓝 光 时， 滴 加 余 下 的 单 体（ MMA、 BA及少量HPMA）和剩余引发剂溶液及焦磷酸钠溶液， 2～3 h内滴完。
（ 3）滴完后继续反应1 h， 然后升温至90 ℃， 继续反应30 min， 以提高单体转化率， 最后得到pH≈8， 固含量约为40%的有机硅改性PUA乳液。
1.2 测试与表征
1.2.1 薄膜的制备及命名
用于ESCA测试及wPUAS8胶膜的制备： 取一定量的乳液， 用NaCl破乳， 过滤， 滤渣用蒸馏水洗涤3次（清除水溶性小分子化合物， 如NaCl等）， 再用甲醇洗涤3次（除去游离烷羟基硅油）， 用丙酮溶解后乳化于水中， 脱溶后在聚四氟乙烯板上于一定温度下烘干成膜。
其余胶膜的制备： 将适量的乳液置于聚四氟乙烯模板槽中， 室温下水平静置3 d， 待水分缓慢挥发后再放入烘箱中于室温下干燥成膜。胶膜命名： PUA为不含HTPS的聚氨酯-丙烯酸酯膜； PUAS为HTPS与PUA共聚物胶膜， 其后数字代表HTPS质量分数。
1.2.2 红外光谱表征
表面全反射Fourier变换红外光谱仪， NEXUS870型。
1.2.3 电镜观察乳胶粒形态
用磷钨酸染色， 在JEM100SX型透射电镜（ TEM）下检测乳液粒子形态。
1.2.4 表面水接触角测试
采用上海中晨公司JC2000C1型静滴接触角测定仪。 取一定量的乳液均匀涂在载玻片上， 在设定的温度下于烘箱中烘烤一段时间后取出， 冷却， 去离子水滴于薄膜表面， 在25 ℃进行测试。
1.2.5 表面光电子能谱测试
化学用电子能谱（ESCA）仪， VG ESCALAB MK-II型。测试条件： X射线源， Mg靶， 12 kV， 20 mA。
1.2.6 耐水性测定
将PU膜裁成3 cm× 3 cm试样， 室温测定样品膜的质量， 然后浸泡于室温下的去离子水中， 24 h后将其取出并快速拭干称重， 其质量增加百分比即为吸水率。吸水率根据下式计算：
吸水率(%) = W2 - W1 / W1× 100%
其中： W1为吸水前的样品质量（ g）， W2为吸水后的样品质量（ g）。
2 结果与讨论
2.1 乳胶粒子核壳结构的表征
图1是PU∶ PA=2∶ 1时的PUA复合乳液的透射电镜照片。 从图1中可以看出， PUA乳胶粒呈明显的核-壳结构， 聚丙烯酸酯为核， 聚氨酯为壳。 正是这种核壳结构的存在， 保证了乳液具有较低的成膜温度和较高的硬度。
2.2 红外谱图解析
图2为PUA、 wPUAS8、 PUAS8（胶膜与空气接触面）和rPUAS8（ PUAS8膜与基材的接触面）的表面全反射红外光谱图。 从经过处理的wPUS8的谱图中可以看出， 在1 258 cm（-1 Si—CH3中—CH3对称变形振动）、 805 cm（-1 Si—C伸缩及Si—CH3中—CH3平面摇摆振动）附近出现PUA谱图中所没有的硅氧烷特征吸收峰， 1 072 cm（-1 硅氧烷的Si—O伸缩振动特征吸收峰） 处的吸收峰相对PUA而言明显增强， 这说明HTPS与聚氨酯发生了反应。未经处理的PUS8胶膜与处理过的wPUS8胶膜的谱图几乎完全相同， 则说明了体系中HTPS与二异氰酸酯反应完全。
另外， 通过PUS8和rPUS8谱图的比较不难发现，在PUS8谱图中表征硅氧烷的1 258 cm-1、 805 cm-1、1 072cm-1处的吸收峰强于rPUS8谱中的相应吸收峰。这说明在聚合物固化过程中， 发生了低表面能链段有机硅的向外择优取向。 另外，PUS8wPUS8在2 965 cm-1甲基不对称伸缩振动峰强于2 923 cm-1处亚甲基不对称伸缩振动峰， 而在PUA和rPUS8谱图中则恰好相反， 这可能也是由于硅氧烷链段的表面富集导致表层甲基浓度增大所致。
2.3 表面光电子能谱测试结果分析
图3是有机硅改性聚氨酯胶膜的ESCA谱图， 其中Si元素2p峰和2s峰的存在进一步说明了在聚合过程中聚硅氧烷二元醇和二异氰酸酯发生了反应， 作为软段键合到了聚氨酯链上。
图4为在不同发射角下所测得的Si原子含量（发射角与测试深度成正比）， 由图4可知， 胶膜表面硅原子的含量远远大于理论计算值（ bulk）， 且随着发射角的增大， Si原子的分析含量降低， 即在PUAS胶膜中Si原子呈梯度分布， 这显然是聚合物固化过程中， 低表面能链段有机硅的向外迁移造成的。
2.4 有机硅氧烷含量对胶膜水接触角的影响
图5所示为PUS胶膜的表面水接触角与有机硅含量的关系。 由图5中可以看出， 随着有机硅含量的增加， 胶膜表面水接触角不断增大， 尤其是有机硅含量由0增加到4%的过程中， 膜的接触角由85° 增加到94°， 之后随着有机硅含量的增加， 其水接触角虽然不断增加但增加幅度变小， 这可能是有机硅的表面富集导致表面硅原子渐趋饱和所致。
2.5 有机硅氧烷含量对胶膜耐水性的影响
图6是PUAS膜的吸水率曲线， 可以看出， PUAS膜的吸水率随着有机硅氧烷（ HTPS） 含量的增加而减小， 当HTPS含量大于4%时， 随着HTPS量的进一步增加， 吸水率变化不大， 这与水接触角的测试结果一致。
3 结 论
采用自乳化工艺， 以聚酯二醇及少量的低分子质量烷羟基聚二甲基硅氧烷组成复合软段， 合成了稳定的具有核壳结构的有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液， 通过表面全反射红外光谱谱图的比较及表面光电子能谱证实了有机硅被化学键合到聚氨酯链中。 考察了有机硅链段的含量对材料的表面性能产生的影响， 结果表明：
（ 1）在乳液成膜的过程中， 有机硅氧烷有表面富集的倾向， 随着有机硅氧烷含量的增加， 胶膜的水接触角和胶膜表面硅原子含量增加， 但当有机硅氧烷含量达到4%时， 进一步增加有机硅氧烷含量胶膜水接触角及表面硅原子含量变化不大。
（ 2）有机硅氧烷的引入能明显地改善材料表面性能， 改善涂层手感， 提高涂膜耐水性和抗沾污性。
1 试验部分
1.1 试验过程
1.1.1 有机硅改性PU种子乳液的制备
（ 1）在250 mL带有回流冷凝管、 温度计的三口瓶中加入IPDI、 PBA和计量的HTPS， 于90 ℃恒温1 h。
（ 2）加入DMPA及一定量的溶剂（ NMP）， 80 ℃下反应1 h， 得到亲水改性的预聚体。
（ 3） 加入计量的BDO和二丁基锡二月桂酸酯， 于70 ℃下扩链 (采用标准二正丁胺滴定法确定终点）。
（ 4） 加入HPMA于70 ℃反应1.5 h后， 加入MMA和BA稀释降低黏度， 然后加入与DMPA等物质的量的三乙胺于30 ℃中和15 min。
（ 5）在强烈搅拌下， 将预聚体缓慢加入去离子水中， 乳化约5 min后， 加入EDA继续反应15 min， 最后得到理论固含量为35%， pH≈7的半透明乳液。
1.1.2 有机硅改性PUA复合乳液的制备
（ 1）取100 g上述乳液置于250 mL带有回流冷凝管、 温度计、 氮气导管的四口瓶中， 加入引发剂溶液的1/4， 升温至80 ℃于130 r/min的速度下进行自由基聚合反应。
（ 2） 当 体 系 出 现 蓝 光 时， 滴 加 余 下 的 单 体（ MMA、 BA及少量HPMA）和剩余引发剂溶液及焦磷酸钠溶液， 2～3 h内滴完。
（ 3）滴完后继续反应1 h， 然后升温至90 ℃， 继续反应30 min， 以提高单体转化率， 最后得到pH≈8， 固含量约为40%的有机硅改性PUA乳液。
1.2 测试与表征
1.2.1 薄膜的制备及命名
用于ESCA测试及wPUAS8胶膜的制备： 取一定量的乳液， 用NaCl破乳， 过滤， 滤渣用蒸馏水洗涤3次（清除水溶性小分子化合物， 如NaCl等）， 再用甲醇洗涤3次（除去游离烷羟基硅油）， 用丙酮溶解后乳化于水中， 脱溶后在聚四氟乙烯板上于一定温度下烘干成膜。
其余胶膜的制备： 将适量的乳液置于聚四氟乙烯模板槽中， 室温下水平静置3 d， 待水分缓慢挥发后再放入烘箱中于室温下干燥成膜。胶膜命名： PUA为不含HTPS的聚氨酯-丙烯酸酯膜； PUAS为HTPS与PUA共聚物胶膜， 其后数字代表HTPS质量分数。
1.2.2 红外光谱表征
表面全反射Fourier变换红外光谱仪， NEXUS870型。
1.2.3 电镜观察乳胶粒形态
用磷钨酸染色， 在JEM100SX型透射电镜（ TEM）下检测乳液粒子形态。
1.2.4 表面水接触角测试
采用上海中晨公司JC2000C1型静滴接触角测定仪。 取一定量的乳液均匀涂在载玻片上， 在设定的温度下于烘箱中烘烤一段时间后取出， 冷却， 去离子水滴于薄膜表面， 在25 ℃进行测试。
1.2.5 表面光电子能谱测试
化学用电子能谱（ESCA）仪， VG ESCALAB MK-II型。测试条件： X射线源， Mg靶， 12 kV， 20 mA。
1.2.6 耐水性测定
将PU膜裁成3 cm× 3 cm试样， 室温测定样品膜的质量， 然后浸泡于室温下的去离子水中， 24 h后将其取出并快速拭干称重， 其质量增加百分比即为吸水率。吸水率根据下式计算：
吸水率(%) = W2 - W1 / W1× 100%
其中： W1为吸水前的样品质量（ g）， W2为吸水后的样品质量（ g）。
2 结果与讨论
2.1 乳胶粒子核壳结构的表征
图1是PU∶ PA=2∶ 1时的PUA复合乳液的透射电镜照片。 从图1中可以看出， PUA乳胶粒呈明显的核-壳结构， 聚丙烯酸酯为核， 聚氨酯为壳。 正是这种核壳结构的存在， 保证了乳液具有较低的成膜温度和较高的硬度。
2.2 红外谱图解析
图2为PUA、 wPUAS8、 PUAS8（胶膜与空气接触面）和rPUAS8（ PUAS8膜与基材的接触面）的表面全反射红外光谱图。 从经过处理的wPUS8的谱图中可以看出， 在1 258 cm（-1 Si—CH3中—CH3对称变形振动）、 805 cm（-1 Si—C伸缩及Si—CH3中—CH3平面摇摆振动）附近出现PUA谱图中所没有的硅氧烷特征吸收峰， 1 072 cm（-1 硅氧烷的Si—O伸缩振动特征吸收峰） 处的吸收峰相对PUA而言明显增强， 这说明HTPS与聚氨酯发生了反应。未经处理的PUS8胶膜与处理过的wPUS8胶膜的谱图几乎完全相同， 则说明了体系中HTPS与二异氰酸酯反应完全。
另外， 通过PUS8和rPUS8谱图的比较不难发现，在PUS8谱图中表征硅氧烷的1 258 cm-1、 805 cm-1、1 072cm-1处的吸收峰强于rPUS8谱中的相应吸收峰。这说明在聚合物固化过程中， 发生了低表面能链段有机硅的向外择优取向。 另外，PUS8wPUS8在2 965 cm-1甲基不对称伸缩振动峰强于2 923 cm-1处亚甲基不对称伸缩振动峰， 而在PUA和rPUS8谱图中则恰好相反， 这可能也是由于硅氧烷链段的表面富集导致表层甲基浓度增大所致。
2.3 表面光电子能谱测试结果分析
图3是有机硅改性聚氨酯胶膜的ESCA谱图， 其中Si元素2p峰和2s峰的存在进一步说明了在聚合过程中聚硅氧烷二元醇和二异氰酸酯发生了反应， 作为软段键合到了聚氨酯链上。
图4为在不同发射角下所测得的Si原子含量（发射角与测试深度成正比）， 由图4可知， 胶膜表面硅原子的含量远远大于理论计算值（ bulk）， 且随着发射角的增大， Si原子的分析含量降低， 即在PUAS胶膜中Si原子呈梯度分布， 这显然是聚合物固化过程中， 低表面能链段有机硅的向外迁移造成的。
2.4 有机硅氧烷含量对胶膜水接触角的影响
图5所示为PUS胶膜的表面水接触角与有机硅含量的关系。 由图5中可以看出， 随着有机硅含量的增加， 胶膜表面水接触角不断增大， 尤其是有机硅含量由0增加到4%的过程中， 膜的接触角由85° 增加到94°， 之后随着有机硅含量的增加， 其水接触角虽然不断增加但增加幅度变小， 这可能是有机硅的表面富集导致表面硅原子渐趋饱和所致。
2.5 有机硅氧烷含量对胶膜耐水性的影响
图6是PUAS膜的吸水率曲线， 可以看出， PUAS膜的吸水率随着有机硅氧烷（ HTPS） 含量的增加而减小， 当HTPS含量大于4%时， 随着HTPS量的进一步增加， 吸水率变化不大， 这与水接触角的测试结果一致。
3 结 论
采用自乳化工艺， 以聚酯二醇及少量的低分子质量烷羟基聚二甲基硅氧烷组成复合软段， 合成了稳定的具有核壳结构的有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液， 通过表面全反射红外光谱谱图的比较及表面光电子能谱证实了有机硅被化学键合到聚氨酯链中。 考察了有机硅链段的含量对材料的表面性能产生的影响， 结果表明：
（ 1）在乳液成膜的过程中， 有机硅氧烷有表面富集的倾向， 随着有机硅氧烷含量的增加， 胶膜的水接触角和胶膜表面硅原子含量增加， 但当有机硅氧烷含量达到4%时， 进一步增加有机硅氧烷含量胶膜水接触角及表面硅原子含量变化不大。
（ 2）有机硅氧烷的引入能明显地改善材料表面性能， 改善涂层手感， 提高涂膜耐水性和抗沾污性。
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