聚氨酯（PU） 胶粘剂是指分子链中含有氨酯基 （-NHCOO-）和异氰酸酯基 （-NCO）的一类胶粘剂。 而水性聚氨酯（WPU）胶粘剂是指PU溶于水或分散在水中所形成的胶粘剂（或称水系PU或水基PU）。WPU胶粘剂以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作及加工方便等优点，因而已日益受到人们的广泛关注；另外，随着有机溶剂价格的不断上涨、WPU质量的不断提高，WPU胶粘剂在纺织涂料、纤维浸润剂及系列高分子材料和玻璃表面等领域中都得到广泛应用（尤其是最近几十年，WPU在胶粘剂材料领域中的应用非常广泛）。 WPU胶粘剂中软段和硬段可调性极强，故其具有诸多优越的性能（如良好的耐低温性、柔韧性、安全可靠性、机械性能、 相容性和易于改性等）， 但WPU的初粘力较低，最终粘接强度也相对较差，从而使其应用范围受到一定的限制。 因此有必要对WPU的结构与粘接强度的关系、如何获得粘接强度优异的WPU途径进行综述。

1 国内外研究现状及发展动态

1.1 国外水性聚氨酯的发展现状

      自1937年德国Bayer教授首次合成PU以来，距今已有70多年的发展历史。 1943年，德国Schlack采用外乳化法将二异氰酸酯在水中乳化，并引入二元胺扩链剂，首次合成了水性阳离子型PU。 1953年，Du Pont公司的Wyandott将端-NCO基PU预聚体/甲苯溶液分散在水中， 并在强烈搅拌下加入二 元胺扩链，成功合成了WPU乳液。 20世纪60年代，Bayer公司的Dieterich博士发明了内乳化法， 合成了稳定性和成膜性俱佳的PU水乳液， 具有极大的工业价值，并很快在市场上问世。 1972年，Bayer公司将PU乳液用作皮革涂料，成为重要的商品。 20世纪70年代，德国Loraze对自乳化稳定机制及相转变过程作了描述与解释。 20世纪80年代，美国、德国、日本和荷兰等国的PU进入了飞速发展时期，涉及的领域涵盖皮革、纸张、涂料、塑料和橡胶等领域。 20世纪90年代，WPU的应用领域不断拓宽，并且在PVC（聚氯乙烯）粘接、汽车内饰件、纺织品整理剂、涂层和涂料等方面都有一定的工业化应用。 进入21世纪后，由于世界范围内对环保要求日益严格，从而更加快了WPU工业的发展步伐。

      近年来，国外科学家在WPU粘接强度方面进行了大量研究。Kwak等[6]研究结果表明，聚酯型WPU胶粘剂的粘接强度随DMPA（二羟甲基丙酸）含量增加而增大。研究了不同中和剂对聚己内酯二元醇（PCL）基WPU粘接强度的影响。研究了聚酯多元醇基WPU的粘接强度。分别以聚己二酸丁二醇酯二醇（PTAd）、PCL、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）和聚氧化丙烯二醇（PPG）为软段，研究了不同软段对WPU的力学性能、热力学性能和粘接强度等影响，并发现聚酯型WPU的粘接强度高于聚醚型WPU。

1.2 国内水性聚氨酯粘接强度研究现状

      国内水性聚氨酯的研究始于1972年，迄今为止国内对阴离子型WPU（可细分为磺酸型和羧酸型两种）的研究比较深入，其工业化、市场化产品相对较多 。以HMDI（二环己基甲烷二异氰酸酯）为硬段、耐水性的聚酯二元醇为软段，成功制得羧酸型WPU。 研究结果表明：聚酯型PU的拉伸强度受聚酯二元醇的Mr（相对分子质量）、规整性及结晶性能等影响很大；Mr越大，分子链排列越规整（结晶度越高），机械强度和粘接强度也就越大。对磺酸盐型WPU的粘接强度也进行了研究。 以聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚丙二醇醚、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料，采用丙酮法合成了磺酸盐型WPU分散体。 研究结果表明： 与羧酸盐相比， 磺酸盐（属于强酸强碱性盐）的亲水性更强，相应磺酸盐型WPU分散体具有更稳定的“双电层”结构；适当增加极性基团（离子键）的含量有利于提高WPU的极性，从而可增强其与极性基材、多孔性基材之间的粘接强度。与阴离子型WPU相比，阳离子型WPU的研究报道相对较少， 这是由于阳离子型WPU具有耐水性差、机械强度低等诸多缺点所致。 阳离子型WPU的分子骨架上带有阳离子基团，致使其在皮革、涂料、纺织和造纸等领域中具有独特的应用。 以MDEA（N-甲基二乙醇胺）为扩链剂、PTMEG（聚四氢呋喃醚二醇）和IPDI为主要原料，成功合成了阳离子型WPU； 然后分别以柔顺性较好的丙烯酸酯、粘接性能极佳的环氧树脂（EP）和表面能较低的有机硅等作为改性剂，从而有效提高了改性阳离子型WPU的粘接强度。

2 提高水性聚氨酯粘接强度的途径

      目前，在提高WPU粘接强度方面，许多国内外学者都进行了大量的研究工作， 包括利用不同的技术途径制备高粘接强度的WPU。 其改性方法主要是分子内的改性。 通常WPU的性质主要取决于软段、硬段及离子基团的相互作用：硬段（多来自于异氰酸酯和小分子扩链剂）对WPU的力学性能影响较大；软段（多来自于多元醇）对WPU的弹性影响显著；离子基团的含量、软段结构、多元醇的Mr、扩链剂种类和软段/硬段比例等，都是影响WPU性质的重要因素。 因此，对WPU主链进行改性，可显著提高其粘接强度。

2.1 改变水性聚氨酯分子链的硬段结构

      与不对称二异氰酸酯相比，用对称二异氰酸酯制得的WPU具有更高的模量、 撕裂强度和粘接强度。 这是由于该WPU可产生结构规整有序的相区结构，从而能有效促进聚合物链段的结晶；而结晶度越高，相应WPU的粘接强度越大 。 以HDI部分替代IPDI，制得粘接强度明显增强的WPU。这是由于HDI具有较高的分子结构对称性、 结晶度和线性规整性，故其含量越高，相应WPU的粘接强度越大。

2.2 改变水性聚氨酯分子链的软段结构

      聚酯型水性聚氨酯比聚醚型水性聚氨酯具有更 高的粘接强度。 这是由于酯基的极性大、内聚能（12.2 kJ/mol）更高所致；另外，软链段分子间的作用力越大，WPU的内聚强度、力学强度和粘接强度也就越高。以聚醚/聚酯复配作为软段，合成的WPU之粘接强度随聚醚/聚酯比例增加而降低。 这是由于极性较大的酯基不仅使内部硬段之间形成氢键，而且还可与软段上的极性基团形成氢键，从而使硬段相能更均匀地分布在软段相中，起到弹性交联点的作用，进而有效增强了WPU的内聚力和粘接强度。采用聚酯/聚醚复配作为PU软段， 可有效发挥两者各自的优点， 使合成的WPU乳液具有固含量高、水解稳定性好和涂膜性能佳等优点。 研究了PPG/聚己二酸新戊二醇酯二醇（POL-7112）混合型WPU，其粘接强度优于聚酯型WPU或聚醚型WPU，并且满足实际使用要求。与聚酯多元醇、聚醚多元 醇相比，由聚 碳酸酯二醇（PCD）制得的PU更难水解，并具有更好的耐老化性、耐油性、抗风化性和抗霉变性，而且其水解稳定性更优、弹性更佳、力学性能和耐低温性能更好。用不同PCD合成WPU：当软段结构相同时，软段的Mr越大， 则WPU胶粘剂的热稳定性能越好、Tg（玻璃化转变温度）越低且初始粘接强度越高；当软段的Mr相同时，软段越纯（即己二醇含量越高），则WPU胶粘剂的热稳定性能越好、Tg越低且初始粘接强度越高。

2.3 改变水性聚氨酯的硬段含量

      在一定范围内，异氰酸酯含量越高，相 应WPU胶粘剂的粘接强度越大。 这是由于-NCO基在合成和固化过程中生成氨基甲酸酯基和脲基；这两种基团越多， 相应WPU的粘接强度和内聚力也就越大；然而硬段含量过高时会影响大分子链段的运动，故相应WPU的柔顺性和渗透性下降，不利于粘接强度的提高。以4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）作为硬段，采用预聚体分散法制备脂肪族WPU。 研究结果表明：硬段含量越多，WPU的Mr越高，拉伸强度和粘接强度也就越大。 这是由于固化反应中脲基网络的形成使PU分支增多，故相应WPU胶粘剂的粘接强度也就越大。以DMPA为扩链剂、PCD为软段和IPDI为硬段，采用丙酮法制备了WPU。 研究结果表明：R值[R=n（-NCO）/n（-OH）]越大（即硬段含量越多），相应WPU胶粘剂的剪切强度越大，但剥离强度降低。研究了硬段TDI（ 甲苯二异氰酸酯）/软段（PPG）比例不同时对WPU粘接强度的影响。

      研究结果表明：随着R值的不断增加，相应WPU胶粘剂的T型剥离强度降低。 这是由于R值越大，聚合物中脲基含量也就越多，故WPU胶粘剂对基材的浸润性下降，致使粘接强度呈下降态势。研究了不同R值对WPU粘接强度的影响。 研究结果表明： 随着R值的不断增加， 相应WPU胶粘剂的粘接强度呈先升后降态势 。 这是由于-NCO含量越多，WPU分子链间的氢键极性作用增加 ，交联点增多 ，故粘接强度增大 ；然而继续增加-NCO含量时，WPU中硬段含量及相互作用力增大，从而阻碍了WPU分子链的活动，致使胶层变硬，Mr也随之下降，故粘接强度呈下降态势。

2.4 其他材料改性

      EP具有优异的粘接性能，并且其模量高、强度大且热稳定性佳。 将其作为改性剂， 可有效 提高WPU的粘接强度。 研究结果表明：EP能显著提高WPU的力学性能。 这是由于EP既含有刚性苯环结构的环氧基，又含有甲基、醚基等极性基团，故可有效增加PU的刚性，提高胶膜的拉伸强度。 也作了相关研究。采用不同种类及不同含量的环氧基对WPU进行改性， 环氧值越高，交联度越大，有利于增加体系的内聚能密度，故相应改性WPU的粘接强度、耐水性和拉伸强度均得以提高。 研究了EP对WPU的改性效果，并发现T型剥离强度随EP含量增加呈先升后降态势。这是由于EP能有效提高WPU的交联度，故其内聚能和粘接强度也得以提高； 然而，EP含量过多时会造成乳液不稳定，致使WPU的T型剥离强度迅速下降。有机硅树脂具有良好的低表面能、 耐高温性、耐水解性、耐候性和透气性等优点。 用有机硅改性阴离子型WPU。 研究结果表明： 改性 后的WPU拉伸强度增大、断裂伸长率提高。 这是由于有机硅分子链上的侧基分布不均匀，有的分子侧氨基数量大于1，故体系中存在复杂的支化和交联反应，相应改性WPU的拉伸强度提高；另外，硅氧键非常柔软，故改性WPU的断裂伸长率也随有机硅含量增加而增大 ；然而 ，当 有机硅含量继续增加时 ，改性WPU的颗粒聚集成大颗粒， 体系相分离程度加剧，致使改性WPU的力学性能和粘接性能呈下降态势。与其他合成树脂相比，丙烯酸酯树脂具有诸多突出性能（如优异的耐光性、紫外光照射后不易分解变黄、能持久保持原有的色泽和光泽、有较好的耐酸碱腐蚀性、极好的柔顺性和最低的颜料反应性等）。 将丙烯酸酯与PU进行复合改性， 可有效提高WPU的拉伸强度、附着力和粘接强度。用丙烯酸酯对TDI型WPU进行改性， 也得到了类似的结论。

3 结 语

      （1）由于水性聚氨酯分子的复杂性、合成 原料的多样性，故WPU的粘接强度与其原料、软段/硬段配比等有关。

      （2）为提高水性聚氨酯的粘接强度、扩大其应用范围，人们尝试采用不同方法对其进行改性。 粘接强度高的WPU日益受到人们的广泛关注，也将成为WPU未来的发展方向。