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卡基材料用水性聚氨酯覆膜胶的合成及应用
2020/11/29
以卡基材料为载体的智能卡，其使用范围越来越广，而卡基材料覆膜用胶粘剂（或称卡基材料用覆膜胶）的性能和成本对智能卡的普及具有举足轻重的作用。 目前，WPU（水性聚氨酯）胶粘剂以其无毒、环保和不易燃烧等优势，在卡基材料用覆膜胶中得到广泛应用。 然而，普通水性聚氨酯胶粘剂的光泽度较弱、自增稠性能较差，并且其涂布材料经热压后的粘接强度、力学强度、与深色色卡的热压剥离强度和制作证卡后的防伪测试性能等欠佳。本研究在制备传统水性聚氨酯胶粘剂的基础上 ，通过改变工艺配方， 制成了能有效弥补普通水性聚氨酯胶粘剂不足的卡基材料用新型水性聚氨酯覆膜胶。 这不仅满足了可持续发展的环保要求，也为卡基材料用覆膜胶的制备提供了一条新的途径，并且具有良好的环境效益和社会效益。
1 试验部分
1.1 试验制备
1.1.1 卡基材料用水性聚氨酯覆膜胶的制备
（1）原料预处理：将一定量的 PBA、PPG 和 PTMG等加入到 500 mL 四口烧瓶中，85 ℃抽真空熔融脱水 2 h；然后降温至 50 ℃，备用。
（2）PU（聚氨酯）预聚体的制备：在干燥 N2 保护下，加入 IPDI 于上述四口烧瓶中，逐步升温至 85℃，反应 2 h；降温至 40 ℃，加入铋/锌复合催化剂、亲水扩链剂（DMBA）、交联剂（BDO、TMP）和增强助剂（HEMA），逐步升温至 60 ℃；然后加入适量丙酮，持续反应 5 h。
（3）中和、乳化与扩链：降温至 20 ℃，加入 TEA中和，反应 15 min；然后将中和后的 PU 预聚体移入高速乳化机中， 以 3 500～4 000 r/min 的剪切速率边加入去离子水边充分搅拌 15 min； 待 PU 预聚体均匀分散在去离子水中时，缓慢加入扩链剂（EDA）进行二次扩链，扩链 25 min 后，得到水性聚氨酯。
（4）覆膜胶的配制：在水性聚氨酯中加入一定量的消泡剂（聚氧丙烯甘油醚）、增稠剂（羟丙基甲基纤维素）、反黏剂（聚二甲基硅氧烷）、流平剂（BYK-300）和紫外光吸收剂（2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮），混合均匀后，即得卡基材料用水性聚氨酯覆膜胶。
1.1.2 卡基材料覆膜色卡的制备
（1）带状胶膜的制备：采用自制的小型涂布装置将水性聚氨酯覆膜胶涂敷在 PVC 膜上 ， 涂层厚度为8～10 μm；然后 70 ℃烘干 12～16 min，空气中自然冷却后，待用。
（2）将带状胶膜和 CMYK 色卡进行覆膜层压，并设置平板流化床的层压温度为 130 ℃、 层压压力为3 MPa 和层压时间为 18 min； 热压后迅速冷却至室温，得到所需产品。
1.2 测试或表征
（1）储存稳定性：采用离心机进行测定（离心速率为 3 000 r/min，离心时间为 15 min），若乳液无沉淀现象，则认为其储存稳定期超过 180 d。
（2）黏度：按照 GB/T 2794—1995 标准，采用旋转黏度计进行测定（1# 转子，转速为60 r/min，20 ℃测定）。
（3）固含量：按照 GB/T 1725—2007 标准进行测定（取样量为 2～3 g）。
（4）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（将干燥后胶膜溶于 DMF 中制成溶液，然后将该溶液涂敷在 KBr 压片上干燥成膜；分辨率为 4 cm-1，扫描 32 次）。
（5）T 型剥离强度：按照 GB/T 14916—2006（等同于 ISO/IEC 7810—2003）标准进行测定（设定恒温恒湿试验箱的湿度为 95％、温度为 50 ℃，老化时间为 72 h）。
（6）色卡防伪标记 UV 模糊试验：采用标准光源对色灯箱进行测定，然后用目测法观测其是否清晰。
（7）pH：采用 pH 试纸进行测定。
2 结果与讨论
2.1 各因素对卡基材料用水性聚氨酯覆膜胶性能的影响
2.1.1 初始 R 值对覆膜色卡剥离强度的影响
在水性聚氨酯覆膜胶的合成过程中 ，初始 R 值[ 即R=n（-NCO）/n（-OH）]是影响覆膜色卡剥离强度的重要因素之一。 初始 R 值越大，说明 PU 预聚体的硬段含量越高（大分子链的刚性、水性聚氨酯胶膜的硬度和强度越大）；然而，当初始 R 值增至较大值时，体系中生成的脲基结构增多，柔性下降，故覆膜色卡的剥离强度有所降低。 在其他条件保持不变的前提下， 不同初始 R值对覆膜色卡剥离强度的影响如图 1 所示。
由图 1 可知：随着初始 R 值的不断增加，覆膜色卡的剥离强度呈先升后降态势，并且在初始 R 值为 4 时相对最大（8.51 N/cm）；当初始 R 值为 1 时，剥离强度 （4.00 N/cm）相对最小 ；当初始 R 值为 7时，剥离强度（6.29 N/cm）相对较小。 综合考虑，选择初始 R 值为 4 时较适宜。
2.1.2 PPG/PTMG/PBA 配比对覆膜胶性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，PPG/PTMG/PBA配比对覆膜色卡剥离强度的影响如表 1 所示。 由表 1可知 ：随着 PBA 比例的不断减少 ， 覆膜色卡的即时剥离强度下降；当 m（PPG）∶m（PTMG）∶m（PBA）=10∶20∶70 时， 覆膜色卡湿热老化前后的剥离强度均相对较高。
这是由于与聚醚二醇（PTMG 和 PPG）相比，聚酯二醇（PBA）可赋予水性聚氨酯更高的粘接强度，但适量PTMG 可赋予 水性聚氨酯更好的耐湿热老化性能； 同时，少量 PPG 具有良好的消泡效果，能使覆膜胶涂布得更均匀，从而有效提高了覆膜色卡的剥离强度。
2.1.3 DMBA 含量对覆膜胶性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，DMBA 含量对覆膜胶性能的影响如表 2 所示。 由表 2 可知：随着DMBA 含量的不断增加，胶液的外观由乳白不透明变为透明淡蓝，并且涂膜变得光滑，其储存稳定性也越来越好。
这是由于亲水基团越多， 形成的乳液越透明、越稳定；然而，DMBA 含量过多时，胶液涂布成膜后水分子越易渗透至涂膜中，致使覆膜色卡的剥离强度降低。 综合考虑，选择 w（DMBA）=5.5%时较适宜。
2.1.4 HEMA 含量对覆膜色卡性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，HEMA 含量对覆膜色卡剥离强度的影响如图 2 所示 。 由图 2 可知：随着 HEMA 含量的不断增加，覆膜色卡的剥离强度呈先升后降态势，并且在 w（HEMA）=4.5%（相对于预聚体用原料总质量而言）时相对最大；继续增加 HEMA 含量，剥离强度（降幅不大）趋于恒定。
这是由于 HEMA 中的-OH 基团参与了聚合反应，使丙烯酸酯基团连接至大分子链上，与氨酯分子互为协同作用，从而有效提高了覆膜胶的粘接强度；然而，当 HEMA 含量继续增加时，涂膜开始发黏，不利于稳定储存。 综合考虑，选择 w（HEMA）=4.5%时较适宜。
2.2 水性聚氨酯覆膜胶最优配方的确定与实测性能
综上所述，采用单因素试验法优选出制备 WPU覆膜胶的最优配方是：初始 R 值为 4，w（DMBA）=5.5%，m（PPG）∶m（PTMG）∶m（PBA）=10∶20∶70，w（HEMA）=4.5%；此时，PU 预聚体的硬段含量较高， 有利于后续反应提高胶液的粘接性能。 由最优配方制成的 WPU 覆膜胶，其常温主要特性如表 3 所示。 由表 3 可知：本研究合成的 WPU 覆膜胶，其固含量（41%）较高，并且其黏度适中（31.5 mPa·s），有利于大 规模生产时的涂布操作。
2.3 水性聚氨酯覆膜胶的 FT-IR 表征与分析
卡基材料用 WPU 覆膜胶的 FT-IR 曲线如图 3所示。 由图 3 可知：3 400～3 500 cm-1 未出现-OH基的特征吸收峰，2 250～2 300 cm-1 未出现-NCO 基的特征吸收峰，表明-NCO 基已完全被封闭了，带羟基的主要原料也都参与了聚合反应。2 925 cm-1 处是-CH3、-CH2 基的特征吸收峰，1 724 cm-1 处是-CO-NH-中C=O 基的强伸缩振动特征吸收峰，3 370、1 530 cm-1处是-CO-NH-中 N-H 基的伸缩、 变形振动特征吸收峰， 这些峰都是 PU 中氨基甲酸酯的振动特征吸收峰。 综上所述，目标产物的预期结构被成功合成。
2.4 老化前后覆膜色卡的性能对比
在其他条件保持不变的前提下，湿热老化前后覆膜色卡的剥离强度和 UV 模糊试验结果如表 4 所示。
由表 4 可知：湿热老化以前 ，黄色色卡的 剥离强 度 （＞10 N/cm）相对最高 ，而黑色色卡的剥离强度（8.1 N/cm）相对最低，说明不同彩色油墨的连接料与 WPU 覆膜胶之间发生了不同的作用。湿热老化以后，4 种色卡的剥离强度均有所降低，说明温度、湿度对水性聚氨酯覆膜胶的性能产生了一定的削弱作用；不同色卡湿热老化后的剥离强度降幅依次为红色色卡>黑色色卡>黄色色卡>青色色卡，表明湿热老化对红色色卡的影响相对最大，对青色色卡的影响相对最小。 4 种色卡的防伪标记经 UV模糊试验后均非常清晰， 说明本研究制成的水性聚氨酯覆膜胶能够满足防伪色卡覆膜的使用要求。
3 结 语
（1）以 IPDI、PPG、PTMG、PBA、DMBA 和 HEMA等为主要原料，合成了稳定的卡基材料用新型 WPU覆膜胶。 FT-IR 表征结果表明，活泼的-NCO 基已与聚酯二醇、聚醚二醇等完全反应，并且羟基丙烯酸酯也被成功引入至 WPU 的大分子链中。
（2）采用单因素 试验法优选 出新型 WPU 覆膜胶的最优配方是：初始 R 值为 4，w（DMBA）=5.5%，m（PPG）∶m（PTMG）∶m（PBA）=10∶20∶70，w（HEMA）=4.5%；此时，相应覆膜色卡的剥离强度相对最高，即该新型 WPU 覆膜胶能够满足卡基材料覆膜色卡的应用要求。
（3）与普通水性聚氨酯覆膜胶制成的覆膜色卡相比，由新型水性聚氨酯覆膜胶制成的覆膜色卡具有相对较高的剥离强度（湿热老化之前）和相对较小的剥离强度降幅（湿热老化之后），并且湿热老化之后的覆膜色卡仍满足使用性能要求和力学性能要求。
1 试验部分
1.1 试验制备
1.1.1 卡基材料用水性聚氨酯覆膜胶的制备
（1）原料预处理：将一定量的 PBA、PPG 和 PTMG等加入到 500 mL 四口烧瓶中，85 ℃抽真空熔融脱水 2 h；然后降温至 50 ℃，备用。
（2）PU（聚氨酯）预聚体的制备：在干燥 N2 保护下，加入 IPDI 于上述四口烧瓶中，逐步升温至 85℃，反应 2 h；降温至 40 ℃，加入铋/锌复合催化剂、亲水扩链剂（DMBA）、交联剂（BDO、TMP）和增强助剂（HEMA），逐步升温至 60 ℃；然后加入适量丙酮，持续反应 5 h。
（3）中和、乳化与扩链：降温至 20 ℃，加入 TEA中和，反应 15 min；然后将中和后的 PU 预聚体移入高速乳化机中， 以 3 500～4 000 r/min 的剪切速率边加入去离子水边充分搅拌 15 min； 待 PU 预聚体均匀分散在去离子水中时，缓慢加入扩链剂（EDA）进行二次扩链，扩链 25 min 后，得到水性聚氨酯。
（4）覆膜胶的配制：在水性聚氨酯中加入一定量的消泡剂（聚氧丙烯甘油醚）、增稠剂（羟丙基甲基纤维素）、反黏剂（聚二甲基硅氧烷）、流平剂（BYK-300）和紫外光吸收剂（2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮），混合均匀后，即得卡基材料用水性聚氨酯覆膜胶。
1.1.2 卡基材料覆膜色卡的制备
（1）带状胶膜的制备：采用自制的小型涂布装置将水性聚氨酯覆膜胶涂敷在 PVC 膜上 ， 涂层厚度为8～10 μm；然后 70 ℃烘干 12～16 min，空气中自然冷却后，待用。
（2）将带状胶膜和 CMYK 色卡进行覆膜层压，并设置平板流化床的层压温度为 130 ℃、 层压压力为3 MPa 和层压时间为 18 min； 热压后迅速冷却至室温，得到所需产品。
1.2 测试或表征
（1）储存稳定性：采用离心机进行测定（离心速率为 3 000 r/min，离心时间为 15 min），若乳液无沉淀现象，则认为其储存稳定期超过 180 d。
（2）黏度：按照 GB/T 2794—1995 标准，采用旋转黏度计进行测定（1# 转子，转速为60 r/min，20 ℃测定）。
（3）固含量：按照 GB/T 1725—2007 标准进行测定（取样量为 2～3 g）。
（4）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（将干燥后胶膜溶于 DMF 中制成溶液，然后将该溶液涂敷在 KBr 压片上干燥成膜；分辨率为 4 cm-1，扫描 32 次）。
（5）T 型剥离强度：按照 GB/T 14916—2006（等同于 ISO/IEC 7810—2003）标准进行测定（设定恒温恒湿试验箱的湿度为 95％、温度为 50 ℃，老化时间为 72 h）。
（6）色卡防伪标记 UV 模糊试验：采用标准光源对色灯箱进行测定，然后用目测法观测其是否清晰。
（7）pH：采用 pH 试纸进行测定。
2 结果与讨论
2.1 各因素对卡基材料用水性聚氨酯覆膜胶性能的影响
2.1.1 初始 R 值对覆膜色卡剥离强度的影响
在水性聚氨酯覆膜胶的合成过程中 ，初始 R 值[ 即R=n（-NCO）/n（-OH）]是影响覆膜色卡剥离强度的重要因素之一。 初始 R 值越大，说明 PU 预聚体的硬段含量越高（大分子链的刚性、水性聚氨酯胶膜的硬度和强度越大）；然而，当初始 R 值增至较大值时，体系中生成的脲基结构增多，柔性下降，故覆膜色卡的剥离强度有所降低。 在其他条件保持不变的前提下， 不同初始 R值对覆膜色卡剥离强度的影响如图 1 所示。
由图 1 可知：随着初始 R 值的不断增加，覆膜色卡的剥离强度呈先升后降态势，并且在初始 R 值为 4 时相对最大（8.51 N/cm）；当初始 R 值为 1 时，剥离强度 （4.00 N/cm）相对最小 ；当初始 R 值为 7时，剥离强度（6.29 N/cm）相对较小。 综合考虑，选择初始 R 值为 4 时较适宜。
2.1.2 PPG/PTMG/PBA 配比对覆膜胶性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，PPG/PTMG/PBA配比对覆膜色卡剥离强度的影响如表 1 所示。 由表 1可知 ：随着 PBA 比例的不断减少 ， 覆膜色卡的即时剥离强度下降；当 m（PPG）∶m（PTMG）∶m（PBA）=10∶20∶70 时， 覆膜色卡湿热老化前后的剥离强度均相对较高。
这是由于与聚醚二醇（PTMG 和 PPG）相比，聚酯二醇（PBA）可赋予水性聚氨酯更高的粘接强度，但适量PTMG 可赋予 水性聚氨酯更好的耐湿热老化性能； 同时，少量 PPG 具有良好的消泡效果，能使覆膜胶涂布得更均匀，从而有效提高了覆膜色卡的剥离强度。
2.1.3 DMBA 含量对覆膜胶性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，DMBA 含量对覆膜胶性能的影响如表 2 所示。 由表 2 可知：随着DMBA 含量的不断增加，胶液的外观由乳白不透明变为透明淡蓝，并且涂膜变得光滑，其储存稳定性也越来越好。
这是由于亲水基团越多， 形成的乳液越透明、越稳定；然而，DMBA 含量过多时，胶液涂布成膜后水分子越易渗透至涂膜中，致使覆膜色卡的剥离强度降低。 综合考虑，选择 w（DMBA）=5.5%时较适宜。
2.1.4 HEMA 含量对覆膜色卡性能的影响
在其他条件保持不变的前提下，HEMA 含量对覆膜色卡剥离强度的影响如图 2 所示 。 由图 2 可知：随着 HEMA 含量的不断增加，覆膜色卡的剥离强度呈先升后降态势，并且在 w（HEMA）=4.5%（相对于预聚体用原料总质量而言）时相对最大；继续增加 HEMA 含量，剥离强度（降幅不大）趋于恒定。
这是由于 HEMA 中的-OH 基团参与了聚合反应，使丙烯酸酯基团连接至大分子链上，与氨酯分子互为协同作用，从而有效提高了覆膜胶的粘接强度；然而，当 HEMA 含量继续增加时，涂膜开始发黏，不利于稳定储存。 综合考虑，选择 w（HEMA）=4.5%时较适宜。
2.2 水性聚氨酯覆膜胶最优配方的确定与实测性能
综上所述，采用单因素试验法优选出制备 WPU覆膜胶的最优配方是：初始 R 值为 4，w（DMBA）=5.5%，m（PPG）∶m（PTMG）∶m（PBA）=10∶20∶70，w（HEMA）=4.5%；此时，PU 预聚体的硬段含量较高， 有利于后续反应提高胶液的粘接性能。 由最优配方制成的 WPU 覆膜胶，其常温主要特性如表 3 所示。 由表 3 可知：本研究合成的 WPU 覆膜胶，其固含量（41%）较高，并且其黏度适中（31.5 mPa·s），有利于大 规模生产时的涂布操作。
2.3 水性聚氨酯覆膜胶的 FT-IR 表征与分析
卡基材料用 WPU 覆膜胶的 FT-IR 曲线如图 3所示。 由图 3 可知：3 400～3 500 cm-1 未出现-OH基的特征吸收峰，2 250～2 300 cm-1 未出现-NCO 基的特征吸收峰，表明-NCO 基已完全被封闭了，带羟基的主要原料也都参与了聚合反应。2 925 cm-1 处是-CH3、-CH2 基的特征吸收峰，1 724 cm-1 处是-CO-NH-中C=O 基的强伸缩振动特征吸收峰，3 370、1 530 cm-1处是-CO-NH-中 N-H 基的伸缩、 变形振动特征吸收峰， 这些峰都是 PU 中氨基甲酸酯的振动特征吸收峰。 综上所述，目标产物的预期结构被成功合成。
2.4 老化前后覆膜色卡的性能对比
在其他条件保持不变的前提下，湿热老化前后覆膜色卡的剥离强度和 UV 模糊试验结果如表 4 所示。
由表 4 可知：湿热老化以前 ，黄色色卡的 剥离强 度 （＞10 N/cm）相对最高 ，而黑色色卡的剥离强度（8.1 N/cm）相对最低，说明不同彩色油墨的连接料与 WPU 覆膜胶之间发生了不同的作用。湿热老化以后，4 种色卡的剥离强度均有所降低，说明温度、湿度对水性聚氨酯覆膜胶的性能产生了一定的削弱作用；不同色卡湿热老化后的剥离强度降幅依次为红色色卡>黑色色卡>黄色色卡>青色色卡，表明湿热老化对红色色卡的影响相对最大，对青色色卡的影响相对最小。 4 种色卡的防伪标记经 UV模糊试验后均非常清晰， 说明本研究制成的水性聚氨酯覆膜胶能够满足防伪色卡覆膜的使用要求。
3 结 语
（1）以 IPDI、PPG、PTMG、PBA、DMBA 和 HEMA等为主要原料，合成了稳定的卡基材料用新型 WPU覆膜胶。 FT-IR 表征结果表明，活泼的-NCO 基已与聚酯二醇、聚醚二醇等完全反应，并且羟基丙烯酸酯也被成功引入至 WPU 的大分子链中。
（2）采用单因素 试验法优选 出新型 WPU 覆膜胶的最优配方是：初始 R 值为 4，w（DMBA）=5.5%，m（PPG）∶m（PTMG）∶m（PBA）=10∶20∶70，w（HEMA）=4.5%；此时，相应覆膜色卡的剥离强度相对最高，即该新型 WPU 覆膜胶能够满足卡基材料覆膜色卡的应用要求。
（3）与普通水性聚氨酯覆膜胶制成的覆膜色卡相比，由新型水性聚氨酯覆膜胶制成的覆膜色卡具有相对较高的剥离强度（湿热老化之前）和相对较小的剥离强度降幅（湿热老化之后），并且湿热老化之后的覆膜色卡仍满足使用性能要求和力学性能要求。
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