1923
水性聚氨酯涂料催化剂研究进展
2020/12/17
聚氨酯涂料具有优异的耐磨蚀、柔韧性和耐化学品等性能，但溶剂型涂料含有大量有机溶剂，会严重污染环境。随着人们生活质量的提高，各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放、有害溶剂的含量都有严格的限制。而水性聚氨酯(WPU)由于以水为分散介质，不仅具有无毒、不污染环境、安全可靠等优点，而且具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。因此，越来越多的人关注和研究水性聚氨酯，其应用也越来越广。催化剂在水性聚氨酯体系中用量虽不大，但是对水性聚氨酯预聚合、水性聚氨酯成膜固化起到了缩短预聚合反应时间、成膜时间及提高成膜质量等重要作用。因此，高性能催化剂的研究是水性聚氨酯体系研究的重要组成部分。
1 胺类催化剂
作为聚氨酯催化剂的叔胺类可以分为 4 种类型：(1)脂肪族胺类，包括三乙胺、二乙烯三胺等；(2)脂环族胺类，如三亚乙基二胺、 N–乙基吗啡啉等；(3)醇胺类，如三乙醇胺、乙醇胺等；(4)芳香胺类，如吡啶、 N,N–二甲基吡啶等。在聚氨酯工业中，使用最多的是三亚乙基二胺、 N–烷基吗啡啉等。胺类催化剂对─NCO 基团与水有很好的催化活性，能应用于单组分水性聚氨酯的成膜中。叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素：(1) 表观上是叔胺的碱性大小。碱性越大，其催化活性越高。胺分子带有斥电子取代基时，会使氮原子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增强；反之，催化活性减弱。(2) 从分子结构而言，氮原子上所带取代基的空间障碍越小，催化活性越高。(3) 催化剂的浓度增大，催化活性增强。表 1 是不同叔胺类催化剂对苯基异氰酸酯和 1,4–丁二醇在 39.6 °C 下反应时的催化活性测定结果。
在对催化剂的研究中，人们还发现叔胺类催化剂的协同作用。这种协同作用不仅存在于叔胺与叔胺催化剂之间，而且存在于叔胺与锡类催化剂之间。
由于叔胺类催化剂催化异氰酸根与水反应的活性比催化异氰酸根与羟基反应的活性要强，因此在水性聚氨酯的预聚合反应中，一般不单独使用叔胺类作为催化剂，而与金属类催化剂复合使用，且效果很好。但在单组分封端型水性聚氨酯涂料或双组分水性聚氨酯涂料中，可使用胺类催化剂催化成膜。
2 金属有机化合物类催化剂
2. 1 锡类催化剂
有机锡类催化剂是目前在水性聚氨酯中应用最广泛的催化剂，其国内外的生产厂家也很多。有机锡催化剂在水性聚氨酯预聚合与成膜固化两方面都有很好的催化活性。市面上主要用的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和辛酸亚锡。有机锡化合物能与异氰酸根产生配位，使─NCO极化，从而使异氰酸酯分子中带正电荷的碳原子更加活泼，更容易受到多元醇聚合物端羟基的攻击。在聚氨酯合成中，叔胺类催化剂虽然对─NCO/─OH 反应有一定的催化作用，但对─NCO/H2O 反应的催化作用更强烈。有机锡也能对─NCO/─OH 反应显现出强烈的催化作用。
有机锡催化剂的催化活性与分子结构有关，其活性大小顺序如下： R2SnX2 > R2SnO、 R2SnS > RSnX3 =RSnOOH = R3SnX > R4Sn。对于含不同取代基 R、 X 的有机锡催化剂，其催化活性顺序按 R 为─CH3 > ─C4H9 > ─C6H5，按 X 则为─OH > ─OC4H9 = ─SC4H9 = ─OCOCH3 > Cl > F。有机锡类催化剂虽然在水性聚氨酯中应用很广泛，但还是存在一些缺点：(1)亚锡易被氧化为 4 价锡，尤其在水和氧存在的条件下，故易失去活性；(2)辛酸亚锡中的辛酸根易在湿气或空气中转化为 2–异辛酸，变为有机挥发成分，这与使用水性聚氨酯的初衷相矛盾。
二月桂酸二丁基锡的催化活性虽然很高，但它不是选择性催化剂。它既能催化异氰酸根与羟基的反应，也能催化异氰酸根与水的反应以及酯基的水解反应。二丁基锡的毒性虽没有三丁基锡强，但仍有很强的环境威胁性。锡类催化剂在水中的稳定性不好，易水解而失去活性。因此，现在更多的研究是以新型的催化剂来代替锡类催化剂，或者开发出毒性更小、在水中稳定性更好、催化效果更好的锡类催化剂。研发出对聚氨酯体系催化活性更有效的锡类催化剂 R2Sn[X─R1─OH]2，其中， R 是 C1 ~ C8 的烷基或者芳香基； R1 是 C2 ~ C9 的含取代基的烷基， X 是─S─或─O2C─基团。研究了适合于聚氨酯体系的催化剂，为 R R R Sn[CH(OH)R ] 1 2 3 4 a b c d 、R R R Sn[C(O)R ] 1 2 3 4 a b c d 或者两者的混合物。其中 R1、 R2和 R3 为烷烃基、芳香基、卤化物、硅、羧酸基、醇、锡烷基； R4 则为烷基或者是芳香族取代基； a、 b 和 c可为 0、 1、 2 或 3， d 只能为 1 或 2，且 a + b + c + d = 4合成出含硫的有机锡。大多数锡类催化剂对水都很敏感，但是含硫的锡催化剂对水的存在或者是加水的反应都很稳定。用其与DBTDL 对催化 MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)与多元醇的反应活性进行比较，发现含硫锡的催化活性比DBTDL 略低，但耐水性比 DBTDL 好。
2. 2 锆催化剂
研究了乙酰丙酮锆的鳌合物[Zr(acac)]在水性聚氨酯预聚合中的催化活性。锆催化剂具有优良的选择性，它对异氰酸根与羟基的催化活性强于对异氰酸根与水的催化活性。研究发现，锆催化剂的活性比常用的 DBTDL 强， 且活性的持久性也更强。
利用核磁共振研究了锆催化剂的催化机理，发现锆催化剂催化羟基的反应是通过形成醇盐中间体来实现的。
2. 3 锰催化剂
用美国金氏工业产的锰金属催化剂(KML)催化异氰酸正丁酯、 2–乙基已醇和水(其物质的量之比为 1∶ 1∶ 2)的反应。在相同条件下，无催化剂需要 20 h 反应完全， 而在锰催化剂(锰金属含量在 0.005 ~ 0.05 之间)存在的条件下只需要 5 h。
2. 4 铝螯合物催化剂
铝螯合物在少量的 2,4–戊二酮中能显现很好的催化活性。铝催化剂在有水存在的情况下也水解，但对环境没有污染。
2. 5 铋催化剂
利用三氧化二铋(Bi2O3)与羧酸或者羧酸酐在 120 ~ 150 °C 下反应 1 ~ 5 h，脱水制得羧酸铋。羧酸铋对溶剂型和水性聚氨酯涂料都有很好的催化效果，且铋的毒性不大。在成膜效果方面，它比锡类催化剂好。表 2 为同一体系中分别使用铋和锡催化剂时涂膜的性能。
2. 6 其他金属类催化剂
用铁、 铜与乙酰丙酮(acac)形成的螯合物 Fe(acac)3、 Cu(acac)2 作催化剂，分别催化环己二异氰酸酯与羟乙基丙酸(EPOH)、 2–羟丙基丙酸酯(PPOH)和乙醇(EtOH)的反应， 再与 DBTDL 的催化反应作比较。结果发现，铜催化剂的活性比DBTDL 低得多，而铁的催化活性比 DBTDL 略高。有机铅、汞类催化剂也能催化聚氨酯的反应，但是铅、汞都属于重金属，对环境污染相当严重，故不予考虑。还有一些金属催化剂，如铈催化剂、钛催化剂、锌催化剂、钴催化剂和镍催化剂等，也能作为─NCO/─OH 反应的催化剂，只是活性没有锡类的高。
在烯丙酸多元醇与二异氰酸酯的体系中，分别研究了上述金属催化剂(质量分数均为0.009%)在 62 °C 下的催化反应，测定了催化剂与凝胶时间的关系，见图 1。
3 复合型催化剂
3. 1 锡类与胺类复合催化剂
当使用单一的催化剂 DBTDL 时， 由于水与羟基形成氢键而发生缔合，导致异氰酸根与羟基化合物的反应速率减慢。吕建平等将 DBTDL 与三乙胺按照一定比例复配成复合催化剂，提高了催化效率，并抵消了溶剂效应带来的不利影响。表3是异氰酸酯–羟基化合物反应中，锡类和胺类催化剂复合前后的相对活性。
3. 2 锆类与胺类的复合催化剂
分别用锆催化剂[Zr(acac)]以及锆与三乙胺复合催化剂在 60 °C 下催化聚 1,4–丁二醇已二酸酯(PBAD)、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)合成水性聚氨酯的预聚反应。结果发现，在只有锆催化剂的条件下不反应；锆与三乙胺的复合催化剂的催化效果比 DBTDL 与三乙胺的复配效果还要好。因为在没有三乙胺时， DMPA 中的酸性基团使锆催化剂发生水解而失去活性。当有三乙胺存在时，三乙胺与 DMPA 中的酸性基团形成羧酸盐，使锆催化剂保持活性。
3. 3 有机铋与锌的复合催化剂
采用苯异氰酸酯和小分子醇、水为模型，利用动力学理论研究了羧酸铋、羧酸锌化合物对─NCO 与─OH 反应的催化机理。实验发现，羧酸铋、羧酸锌化合物对─NCO 与─OH 反应的机理不同于有机锡化合物。
在室温下将少量的催化剂(有机铋催化剂、有机锌催化剂和两者的复合催化剂)加入到自制的羟基丙烯酸树脂水分散体中，分散均匀后，按─NCO与─OH 的物质的量之比为 1.2∶ 1 加入固化剂， 再加入少量消泡剂，搅拌均匀后涂覆，测涂膜的性能。结果发现：加入有机铋催化剂可以提高涂膜的耐溶剂性，但使光泽降低；有机锌催化剂对涂膜性能有负面影响，而有机铋/锌复合催化剂不仅提高了涂膜的耐溶剂性，而且对涂膜的其他性能影响较小。在反应动力学方面，复合催化剂的加入将─NCO 与─OH 反应的表观活化能由 52.52 kJ/mol 降至 47.32 kJ/mol， 使─NCO 与─OH 反应的速度加快， 在一定程度上抑制了─NCO 与水的反应。
5 结语
催化剂是水性聚氨酯的一种重要助剂，虽然用量少，但它能缩短水性聚氨酯预聚合的时间，提高生产效率，也能缩短水性聚氨酯涂层的固化时间，提高成膜质量。选择合适的催化剂对水性聚氨酯体系从聚合到成膜都至关重要。目前，市场上的催化剂存在一些缺点，如在水中不稳定以及有一定毒性等。研究新型的、能够很好推广的催化剂对水性聚氨酯体系来说至关重要，它能够使水性聚氨酯涂料在建筑、汽车、腐蚀保护等行业有更广阔的应用前景。
1 胺类催化剂
作为聚氨酯催化剂的叔胺类可以分为 4 种类型：(1)脂肪族胺类，包括三乙胺、二乙烯三胺等；(2)脂环族胺类，如三亚乙基二胺、 N–乙基吗啡啉等；(3)醇胺类，如三乙醇胺、乙醇胺等；(4)芳香胺类，如吡啶、 N,N–二甲基吡啶等。在聚氨酯工业中，使用最多的是三亚乙基二胺、 N–烷基吗啡啉等。胺类催化剂对─NCO 基团与水有很好的催化活性，能应用于单组分水性聚氨酯的成膜中。叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素：(1) 表观上是叔胺的碱性大小。碱性越大，其催化活性越高。胺分子带有斥电子取代基时，会使氮原子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增强；反之，催化活性减弱。(2) 从分子结构而言，氮原子上所带取代基的空间障碍越小，催化活性越高。(3) 催化剂的浓度增大，催化活性增强。表 1 是不同叔胺类催化剂对苯基异氰酸酯和 1,4–丁二醇在 39.6 °C 下反应时的催化活性测定结果。
在对催化剂的研究中，人们还发现叔胺类催化剂的协同作用。这种协同作用不仅存在于叔胺与叔胺催化剂之间，而且存在于叔胺与锡类催化剂之间。
由于叔胺类催化剂催化异氰酸根与水反应的活性比催化异氰酸根与羟基反应的活性要强，因此在水性聚氨酯的预聚合反应中，一般不单独使用叔胺类作为催化剂，而与金属类催化剂复合使用，且效果很好。但在单组分封端型水性聚氨酯涂料或双组分水性聚氨酯涂料中，可使用胺类催化剂催化成膜。
2 金属有机化合物类催化剂
2. 1 锡类催化剂
有机锡类催化剂是目前在水性聚氨酯中应用最广泛的催化剂，其国内外的生产厂家也很多。有机锡催化剂在水性聚氨酯预聚合与成膜固化两方面都有很好的催化活性。市面上主要用的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和辛酸亚锡。有机锡化合物能与异氰酸根产生配位，使─NCO极化，从而使异氰酸酯分子中带正电荷的碳原子更加活泼，更容易受到多元醇聚合物端羟基的攻击。在聚氨酯合成中，叔胺类催化剂虽然对─NCO/─OH 反应有一定的催化作用，但对─NCO/H2O 反应的催化作用更强烈。有机锡也能对─NCO/─OH 反应显现出强烈的催化作用。
有机锡催化剂的催化活性与分子结构有关，其活性大小顺序如下： R2SnX2 > R2SnO、 R2SnS > RSnX3 =RSnOOH = R3SnX > R4Sn。对于含不同取代基 R、 X 的有机锡催化剂，其催化活性顺序按 R 为─CH3 > ─C4H9 > ─C6H5，按 X 则为─OH > ─OC4H9 = ─SC4H9 = ─OCOCH3 > Cl > F。有机锡类催化剂虽然在水性聚氨酯中应用很广泛，但还是存在一些缺点：(1)亚锡易被氧化为 4 价锡，尤其在水和氧存在的条件下，故易失去活性；(2)辛酸亚锡中的辛酸根易在湿气或空气中转化为 2–异辛酸，变为有机挥发成分，这与使用水性聚氨酯的初衷相矛盾。
二月桂酸二丁基锡的催化活性虽然很高，但它不是选择性催化剂。它既能催化异氰酸根与羟基的反应，也能催化异氰酸根与水的反应以及酯基的水解反应。二丁基锡的毒性虽没有三丁基锡强，但仍有很强的环境威胁性。锡类催化剂在水中的稳定性不好，易水解而失去活性。因此，现在更多的研究是以新型的催化剂来代替锡类催化剂，或者开发出毒性更小、在水中稳定性更好、催化效果更好的锡类催化剂。研发出对聚氨酯体系催化活性更有效的锡类催化剂 R2Sn[X─R1─OH]2，其中， R 是 C1 ~ C8 的烷基或者芳香基； R1 是 C2 ~ C9 的含取代基的烷基， X 是─S─或─O2C─基团。研究了适合于聚氨酯体系的催化剂，为 R R R Sn[CH(OH)R ] 1 2 3 4 a b c d 、R R R Sn[C(O)R ] 1 2 3 4 a b c d 或者两者的混合物。其中 R1、 R2和 R3 为烷烃基、芳香基、卤化物、硅、羧酸基、醇、锡烷基； R4 则为烷基或者是芳香族取代基； a、 b 和 c可为 0、 1、 2 或 3， d 只能为 1 或 2，且 a + b + c + d = 4合成出含硫的有机锡。大多数锡类催化剂对水都很敏感，但是含硫的锡催化剂对水的存在或者是加水的反应都很稳定。用其与DBTDL 对催化 MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)与多元醇的反应活性进行比较，发现含硫锡的催化活性比DBTDL 略低，但耐水性比 DBTDL 好。
2. 2 锆催化剂
研究了乙酰丙酮锆的鳌合物[Zr(acac)]在水性聚氨酯预聚合中的催化活性。锆催化剂具有优良的选择性，它对异氰酸根与羟基的催化活性强于对异氰酸根与水的催化活性。研究发现，锆催化剂的活性比常用的 DBTDL 强， 且活性的持久性也更强。
利用核磁共振研究了锆催化剂的催化机理，发现锆催化剂催化羟基的反应是通过形成醇盐中间体来实现的。
2. 3 锰催化剂
用美国金氏工业产的锰金属催化剂(KML)催化异氰酸正丁酯、 2–乙基已醇和水(其物质的量之比为 1∶ 1∶ 2)的反应。在相同条件下，无催化剂需要 20 h 反应完全， 而在锰催化剂(锰金属含量在 0.005 ~ 0.05 之间)存在的条件下只需要 5 h。
2. 4 铝螯合物催化剂
铝螯合物在少量的 2,4–戊二酮中能显现很好的催化活性。铝催化剂在有水存在的情况下也水解，但对环境没有污染。
2. 5 铋催化剂
利用三氧化二铋(Bi2O3)与羧酸或者羧酸酐在 120 ~ 150 °C 下反应 1 ~ 5 h，脱水制得羧酸铋。羧酸铋对溶剂型和水性聚氨酯涂料都有很好的催化效果，且铋的毒性不大。在成膜效果方面，它比锡类催化剂好。表 2 为同一体系中分别使用铋和锡催化剂时涂膜的性能。
2. 6 其他金属类催化剂
用铁、 铜与乙酰丙酮(acac)形成的螯合物 Fe(acac)3、 Cu(acac)2 作催化剂，分别催化环己二异氰酸酯与羟乙基丙酸(EPOH)、 2–羟丙基丙酸酯(PPOH)和乙醇(EtOH)的反应， 再与 DBTDL 的催化反应作比较。结果发现，铜催化剂的活性比DBTDL 低得多，而铁的催化活性比 DBTDL 略高。有机铅、汞类催化剂也能催化聚氨酯的反应，但是铅、汞都属于重金属，对环境污染相当严重，故不予考虑。还有一些金属催化剂，如铈催化剂、钛催化剂、锌催化剂、钴催化剂和镍催化剂等，也能作为─NCO/─OH 反应的催化剂，只是活性没有锡类的高。
在烯丙酸多元醇与二异氰酸酯的体系中，分别研究了上述金属催化剂(质量分数均为0.009%)在 62 °C 下的催化反应，测定了催化剂与凝胶时间的关系，见图 1。
3 复合型催化剂
3. 1 锡类与胺类复合催化剂
当使用单一的催化剂 DBTDL 时， 由于水与羟基形成氢键而发生缔合，导致异氰酸根与羟基化合物的反应速率减慢。吕建平等将 DBTDL 与三乙胺按照一定比例复配成复合催化剂，提高了催化效率，并抵消了溶剂效应带来的不利影响。表3是异氰酸酯–羟基化合物反应中，锡类和胺类催化剂复合前后的相对活性。
3. 2 锆类与胺类的复合催化剂
分别用锆催化剂[Zr(acac)]以及锆与三乙胺复合催化剂在 60 °C 下催化聚 1,4–丁二醇已二酸酯(PBAD)、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)合成水性聚氨酯的预聚反应。结果发现，在只有锆催化剂的条件下不反应；锆与三乙胺的复合催化剂的催化效果比 DBTDL 与三乙胺的复配效果还要好。因为在没有三乙胺时， DMPA 中的酸性基团使锆催化剂发生水解而失去活性。当有三乙胺存在时，三乙胺与 DMPA 中的酸性基团形成羧酸盐，使锆催化剂保持活性。
3. 3 有机铋与锌的复合催化剂
采用苯异氰酸酯和小分子醇、水为模型，利用动力学理论研究了羧酸铋、羧酸锌化合物对─NCO 与─OH 反应的催化机理。实验发现，羧酸铋、羧酸锌化合物对─NCO 与─OH 反应的机理不同于有机锡化合物。
在室温下将少量的催化剂(有机铋催化剂、有机锌催化剂和两者的复合催化剂)加入到自制的羟基丙烯酸树脂水分散体中，分散均匀后，按─NCO与─OH 的物质的量之比为 1.2∶ 1 加入固化剂， 再加入少量消泡剂，搅拌均匀后涂覆，测涂膜的性能。结果发现：加入有机铋催化剂可以提高涂膜的耐溶剂性，但使光泽降低；有机锌催化剂对涂膜性能有负面影响，而有机铋/锌复合催化剂不仅提高了涂膜的耐溶剂性，而且对涂膜的其他性能影响较小。在反应动力学方面，复合催化剂的加入将─NCO 与─OH 反应的表观活化能由 52.52 kJ/mol 降至 47.32 kJ/mol， 使─NCO 与─OH 反应的速度加快， 在一定程度上抑制了─NCO 与水的反应。
4 其他催化剂
5 结语
催化剂是水性聚氨酯的一种重要助剂，虽然用量少，但它能缩短水性聚氨酯预聚合的时间，提高生产效率，也能缩短水性聚氨酯涂层的固化时间，提高成膜质量。选择合适的催化剂对水性聚氨酯体系从聚合到成膜都至关重要。目前，市场上的催化剂存在一些缺点，如在水中不稳定以及有一定毒性等。研究新型的、能够很好推广的催化剂对水性聚氨酯体系来说至关重要，它能够使水性聚氨酯涂料在建筑、汽车、腐蚀保护等行业有更广阔的应用前景。
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