水性聚氨酯胶黏剂( APU) 是指聚氨酯分散于水中而形成的胶黏剂, 它比传统的水性胶黏剂有性能可调及耐低温、 粘接强度大等优点, 正逐步取代溶剂性聚氨酯胶黏剂而成为涂层和胶黏剂领域的一个重要部分。

      机织地毯背衬胶乳通常采用丁苯胶乳和羧基丁苯胶乳制备, 用其制造的地毯常常出现粘合不牢及胶面龟裂问题, 且羧基丁苯胶乳有刺鼻气味,不符合环保要求。 水性聚氨酯用作地毯胶黏剂可达到要求。 本文以甲苯二异氰酸酯、 聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 二羟甲基丙酸等为主要原料制得水性聚氨酯胶黏剂, 并应用于地毯。

1 实验部分

1.1 水性聚氨酯树脂的合成

      多元醇聚酯二元醇、 聚醚二元醇在 120℃ 真空干燥箱中脱水 2h, DMPA、 TMP、 TEA、 Ac 使用前用 4A 分子筛浸泡 2 周。在干燥氮气保护下,将聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 TDI 按计量加入三口烧瓶中,混合均匀后升温至85℃ 反应 1h,再加入适量 DMPA 并加几滴催化剂, 85℃ 反应 1h,最后加入扩链剂 DEG、 环氧E-44 ( 或 交 联 剂 TMP) 和 少 量 Ac, 65℃ 反 应 至NCO 含量不再变化, 降温至 55℃ 出料。 将预聚体用 TEA 中和后加水, 进行高速乳化,得到白色乳液, 减压蒸馏脱去溶剂, 即得产品。

1.2 水性聚氨酯性能测定

      (1) 粒子大小及形态 用 Zeta-sizer-3000 型纳米粒径分析仪(Malvern 公司, 激光波长630 nm, 散射角 90° ) 测定粒子大小及分布, 用JEM -100SX 型透射电镜 ( TEM) 测乳液粒子形态。

      (2) 耐水性 已热压复合的 PVC 样条放在水中浸泡 24h 后剥离强度大幅度下降的为耐水性差, 没变化的为耐水性好。

      (3) 固含量 采用质量法测定。

      (4) 强度的测定 在机织地毯背衬刮涂 1 层增稠的水性聚氨酯胶, 使胶乳渗入绒毛束中, 将地毯送入热空气 100℃ 烘箱中干燥和硫化烘干后测试和纤维粘接强度。 在 PVC 膜上均匀涂布 1 层水性聚氨酯胶,涂布量为 10～15g/m2 ,充分干燥后得到带胶膜。 带胶膜和 PVC 膜再进行热压复合,测定 2 层 PVC 膜之间的 T 型剥离强度。

      (5) 红外测试 采用 Nexus-800 型 FT-IR 全反射红外光谱仪(Nicolet 仪器公司) 测试聚氨酯胶膜的结构。

      (6) 拉伸强度测定将膜制成长 40mm 宽为3mm 哑铃状, 在 XLW- 智能电子拉力实验机( 济南兰光) 测试, 拉伸速度为150mm/min。

      (7) 黏度测定按 GB/T2794-1995, 采用NDJ-T 型旋转式黏度计测定。

2 结果与讨论

2.1 胶膜红外光谱图

      由图 1 可见, 3301cm-1 为 N-H 伸缩振动吸收峰, N-H 游离态吸收峰在 3449cm-1 左右, 氢键化在 3295cm-1 附近,因此,胶膜的 N-H 键已完全氢键化。 2977cm-1, 2931cm-1、 2871cm-1 分别为 CH3、CH2、 CH 的伸缩振动吸收峰, 1729cm-1 为酯羰基吸收峰。 硬段上的酯键羰基, 游离态吸收峰在1732cm-1 左右, 有序化氢键的吸收峰在 1701～1703cm-1 左右。 因此,胶膜中有部分 C =O 氢键化。1601cm-1、 1536cm-1、 1456cm-1 为苯环特征吸收峰,1225 cm-1 为 C-N 伸缩振动吸收峰, 1108 cm-1 为醚键 C-O-C 吸收峰。 红外光谱分析表明反应得到了水性聚氨酯结构。

2.2 聚醚与聚酯质量比对胶黏剂性能的影响

      改变聚醚( N-220) 与 聚 酯( PS) 物 质 量 比,观察乳液性能和胶膜性能的变化, 实验结果列于表1。 由表 1 可见,随着聚醚与聚酯质量比减小,乳液外观逐渐由乳白变成半透明, 黏度逐渐减小, 膜的拉伸强度增大。 这是因为随质量比减小,分子链中羰基增多、 酯键等含量增大,酯键的亲水性较醚键好, 制成的水性聚氨酯黏度低, 但是胶膜没有很大的变化。 粘接试验时发现,剥离强度随着聚醚与聚酯质量比减小而增加, 主要是分子链中极性基团的增加, 使得胶黏剂与基材之间的氢键增加, 粘接强度更大。

2.3 交联剂量对乳液和胶膜性能的影响

      三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂,改变三羟甲基丙烷与扩连剂 DEG 的质量比的水性聚氨酯乳液的性能,见表 2。 由表 2 可见, 交联度的增加可以明显改善 WPU 的性能。 随 TMP 含量的增加,乳液的粒径逐渐增大, 同时胶膜硬度增加、 拉伸强度增加,耐水性提高。 主要因素是 TMP 的比例增加,致使硬段比例增大,极性基团越多, 胶膜表现出来的性能就是拉伸强度越大, 胶膜变硬了耐水性变好了; 由于内交联剂与水性聚氨酯乳液发生了交联反应, 使得水性聚氨酯胶黏剂的分子量明显增加, 从而增加了体系的内聚力和界面作用力,所以剥离强度明显增加。

      从乳胶粒径分布图( 图 2) 可发现,体系的乳胶粒子尺寸均随 DMPA 质量分数增加而减小, 乳液粒径分布变宽。 这主要是由于随着亲水基团含量的增加, 那么体系乳化剂用量增加,乳胶粒子数目增加,尺寸减小, 乳液的粒子亲水性增加。 表现在外观上就是乳液由乳白变成半透明或微透明,粒径分布表现出正态分布。

2.5 TEM 分析

      图 3 是环氧改性的水性聚氨酯乳液(E-44 为6%)的透射电镜照片。 图中可见乳胶粒的形态较规则,大多数呈球形。 引入玻璃化温度较高的环氧树脂组分使乳胶粒易成刚性, 因而成膜时乳胶粒不易变形而维持为球形粒子。 从图中还可以看到,有部分粒子发生互黏, 这是由于很少部分的没有接上环氧的聚氨酯乳液胶粒比较软, 而发生相互粘联。

2.6 低温柔顺性

      由图 4 可知聚醚和聚酯混合合成的水性聚氨酯软、 硬段之间的相容性较差,微相分离程度相对较大。 虽然聚酯羰基与 N-H 基团形成氢键的能力强于聚醚中的, 但聚醚链段的柔性较高, 不易使软段紧密聚集,有利于链段的相对运动,从而使其软段玻璃化转变温度较低, 相分离程度相对较大。

2.7 同类产品的应用比较

      将已经合成好的 100 份 WPU 胶黏剂( HT-03) 加入 3 份增稠剂、 60 份填料、 8 份颜料、 15 份补强剂混合均匀后与国内同类产品 EVA 进行比较, 发现 AH-03 比 EVA 对纤维的粘接强度、 柔韧性、 耐水性都好。

3 结论

      以甲苯二异氰酸酯、 聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 环氧等为基本原料, 内乳化法合成出来的水性聚氨酯胶黏剂外观为乳白色 半透明乳液 、 pH值 6. 5～8. 0、 固含量 40%± 1%、 粒径 < 100 nm、黏度(25℃ ) 25～200MPa· s、 剥离强度 8.7 N./ cm、贮存期(室温) > 6 月。 与地毯纤维和 PVC 粘接性能良好。