水性聚氨酯是在 1943 年由西德人 P. Schlack首次成功制备, 1967 年聚氨酯乳液首次实现工业化并在美国市场问世, 1972 年 Bayer 公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂, 水性聚氨酯开始成为重要商品。 水性聚氨酯虽然历史不长, 但由于其本身所具有的无毒、 不易燃烧、无污染、 节能、安全可靠及不易擦伤被涂饰表面等优点, 其发展非常迅速。 据报道, 1992 年至 1997 年间, 水性聚氨酯的年平均增长率为 8% , 并出现了一系列工业化产品, 成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、钢材防锈、 纤维处理、 塑料及木材涂装、 玻璃涂布等领域, 而国内尚处于开发起步阶段, 应用研究水平不高, 生产厂家不多, 且品种单一, 规模不大。

1 水性聚氨酯胶粘剂的合成

      若聚氨酯分子链中引入含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团, 或完全不引入亲水性成分, 需添加乳化剂, 才能得到乳液, 此法称为外乳化法。此法制备的乳液中, 乳化剂有残留, 且分散液不稳定。

      聚氨酯链段中引入亲水性成分, 无需乳化剂直接分散到水中的方法称为内乳化法。 根据分子结构上引入亲水基团的类型, 自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型、 阴离子型、两性型和非离子型。阳离子聚氨酯是在预聚体中使用 N - 烷基二醇扩链, 引入叔胺基, 然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化。 而阴离子型是采用 2, 2. - 二羟甲基丙酸( DMPA)、 二氨基烷基碘酸盐、 酒石酸等为扩链剂, 引入羧基或碘酸基, 再用三乙胺、 氨水等进行中和并乳化。 若在聚氨酯骨架上引入羟基、 醚基、羟甲基等非离子基团, 尤其是聚氧化乙烯链段可得到非离子型自乳化聚氨酯。

      自乳化法又可分为预聚体法、 溶液法、熔融分散法、 酮亚胺 ) 酮连氮法和保护端基法。

1. 1 预聚体法

      含端 NCO 的预聚体在不加或少加溶剂的情况下, 直接在水中乳化同时进行链增长以制备稳定的水性聚氨酯( 水性聚氨酯) 脲) 。 该法由于粘度的限制, 适用于活性不高的脂肪和脂环族异氰酸酯。 此法优点是不需回收大量溶剂。使用传统的预聚体法制备单组分水性聚氨酯时常会发生异氰酸酯基团与水发生反应, 从而造成二胺扩链反 应少, 影响水性聚氨酯 的耐溶剂性。Lienert 的核- 壳聚合方法制备的水性聚氨酯克服了上述问题。 他分别制备两种预聚体, 两种预聚体的亲水基团含量不同。 然后将两种预聚体分散于水中, 亲水性好的预聚体形成壳包裹了亲水性不好的预聚体。 通过包裹核保护核上的异氰酸酯基团,使得二胺扩链顺利进行。

1. 2 溶液法

      在制备聚氨酯预聚体的过程中, 加入沸点较低且能与水混合的惰性溶剂( 通常是丙酮) , 以降低粘度, 制得高分子量的聚氨酯溶液, 最后减压脱溶剂。该法操作简单, 重复性好, 但溶剂回收困难。 适用于活性较高的芳香族异氰酸酯。

1. 3 熔融分散法

      用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成端脲基或端缩二脲聚氨酯预聚体, 在一定外加剪切力的作用下, 将该预聚体分散于水中, 然后加入醛基衍生物, 在一定条件下进行反应, 生成大分子聚氨酯水乳液。

1. 4 酮亚胺- 酮连氮法

      在乳化前, 将潜在型胺加入聚氨酯离子体预聚物中。 在乳化时, 酮亚胺、酮连氮遇水分解, 生成二胺或肼, 同时借助氨基进行链增长。 工艺过程中需借助于在助溶剂的存在下强力分散。

1. 5 保护端基法

      在聚氨酯乳化前, 用特定的封闭剂如酚类将预聚体的端) NCO 基保护起来, 制成一种封闭式聚氨酯预聚体, 使其失去活性, 然后加入扩链剂、 交联剂在水中分散制成乳液, 应用时加热解封。

2 水性聚氨酯胶粘剂的粘接原理

      溶剂型或无溶剂单组分、 双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用 NCO 基团的反应, 在粘接固化过程中增强粘接性能; 而大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO 基团, 因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化, 另外, 水性 PU 含有羧基、 羟基等基团, 适宜条件下可参与反应, 使胶粘剂产生交联, 提高粘接力。 水性聚氨酯胶粘剂的一般性能见表 1。