水乳型聚氨酯除所固有的高弹性、高强度 、耐磨耗、耐低温及耐甲苯类有机溶剂等优良性能外 ,以水为分散介质,消除了在生产、贮运、使用中易燃 、易爆等危险,满足了人身安全及环境保护的迫切需要, 在制革加工过程中作为一种综合性能优异的涂饰材料得到广泛的使用。由于目前制革业使用的颜料膏 、手感剂、滑爽剂等材料大多为阴离子型 ,与之相配套的聚氨酯乳液也主要通过在聚氨酯分子链中引入阴离子亲水基团经自乳化而得, 作为内乳化剂的亲水单体发挥至关重要的作用, 它直接影响到乳液的稳定性及使用性能 。阴离子亲水单体主要有羧酸型和磺酸型两大类,国内研究及应用较多的是二羟甲基丙酸(DM PA)[ 2 ～ 3] , 利用其分子中羟基和羧基与异氰酸酯基的反应活性的差异 , 两个伯羟基参与缩聚反应,而低活性的羧基则可以保存下来,使得聚氨酯具有很好的亲水性。但对与其结构有所差异的二羟甲基丁酸(DMBA)报道较少 。本文通过以 DMBA和 DM PA 作为亲水单体制备水性聚氨酯乳液 ,从中比较它们的乳液及胶膜性能 ,并探讨其中原因 ,为工业化生产提供参考依据 。

1 实验

1 .1 阴离子水乳型聚氨酯合成

      在装有回流冷凝管、电动搅拌 、温度计和滴液漏斗的反应瓶中加入计量的聚合物多元醇 ,100 ℃真空脱水 2h , 冷却至 60℃加入计量的 TDI 和扩链剂 、DMBA 或 DM PA , 加入适量丙酮, 80 ℃反应至达到异氰酸根理论残留值(可用二正丁胺法测定), 反应结束后 ,冷却到 30 ℃加入等量中和剂 ,在机械搅拌下加入适量水, 得固含量为 25 %的半透明乳液 。

1 .2 性能测试

1 .2 .1 乳液性能测试

      固含量、pH 值 、热稳定性 :采用 GB/T1725 —79 。粘度 :NDJ —5S 型旋转粘度,1 #转子,6r/min 。

1 .2 .2 乳液胶膜性能测试

      胶膜制备:将乳液倒入 120mm ×120m m ×5mm聚四氟乙烯模板上, 常温干燥至透明状 ,放入真空干燥箱 ,60 ℃4h ,90 ℃2h 。胶膜拉伸强度、断裂伸长率、50 %模量采用GB/T528 —92 。胶膜吸水率:胶膜室温下全部浸入去离子水中24h 后 ,用滤纸擦去表面水分。

      吸水率=W浸后-W浸前/W浸前 ×100 %

      耐化学试剂 :将一滴溶剂(甲苯 、乙酸丁酯)滴在干燥的胶膜表面 ,然后用玻璃板压在其表面(防止溶剂挥发)15min ,观察表面光泽有无变化。胶膜脆性温度采用 GB/T531 —92 。红外光谱:MAGNA —IR750(4 000 ～ 1 500cm -1KBr 压片)。

2 结果与讨论

2 .1 DMBA 和 DMPA 溶解性比较

      在实验中发现 ,DM BA 与 DMPA 在聚合物多元醇中的溶解行为受聚合物多元醇相对分子质量影响较小 ,但二者的溶解温度有很大的差别, 见表 1 、表2 。DMPA 的溶解温度为 145 ～ 150 ℃, 低于此温度,又慢慢析出, 而 DMBA 的溶解温度为 80 ℃,一旦溶解 ,降低温度无析出现象。这由于 DM BA 的熔点较低(Tm =108 ～ 113 ℃), 而 DM PA 的熔点则较高(Tm =175 ～ 188 ℃)。

2 .2 聚氨酯乳液性能

      将 DM BA 和 DMPA 聚氨酯乳液用固含量 、pH 、粘度 、热稳定性 、乳液外观来表征, 结果见表 3 。以DM PA 或 DMBA 合成的水性聚氨酯乳液固含量均约在25 %。因为亲水基团羧基中和成盐, 乳液呈弱碱性,pH 为 8 .0 ～ 8 .4 。 当羧基含量从 1 .0 %上升到2.0 %时 , 由于亲水单体用量的增加 ,乳液粒径逐渐变小 ,从乳液外观上可看出乳液从乳白色变为透明泛蓝光。亲水基团含量在 1 .0 %时 , 二者乳液的粘度相差不大, 1 .5 %和 2 .0 %羧基含量时, 乳液粘度有所增加,DM BA 体系的乳液粘度略高于 DM PA 的乳液 。这些都是由于粒径变小, 双电层的电凝滞效应造成的。

2 .3 DMBA 和 DMPA 反应活性

      选取除亲水单体外两个完全相同的体系(硬段含量 为 48 %, OH/NCO =1 .01 , COOH 含 量 为1.5 %),通过红外光谱跟踪分析 ,观察 2 270cm -1吸收峰(异氰酸酯基的特征吸收峰)与 2 950cm -1吸收峰(属 CH 伸缩振动, 作为内标)强度比较, 见图1 、图 2 。可以看出, NCO 基随反应时间下降 , 但DMPA 体系在 6h 后仍有较强的 NCO 基吸收峰, 此时仍可看到反应瓶中有少量未溶解的 DM PA ;而DMBA 体系中 ,NCO 基变化很大 , 在 5h 后 NCO 基吸收峰已不明显, 这说明 DMBA 与 NCO 基反应较快。

      原因其一是 DMBA 在聚合物多元醇中溶解温度为 80 ℃, 而体系反应温度也为 80 ℃,整个反应在均相体系中进行 ;其二是DMPA 与 DMBA 在分子结构上的差异, DMBA 由于碳链上增加一个亚甲基(—CH2),使羧基与羟基距离加大 ,羟基与异氰酸酯基反应的空间位阻减小 。见二者分子结构式:

2 .4 聚氨酯乳液胶膜力学性能比较

      DMBA 和 DMPA 聚氨酯乳液胶膜的机械性能见表 4 , 它们的应力应变显示典型的弹性体特征。随亲水单体的增加, 拉伸强度和 50 %模量增大, 断裂伸长率减小。因为聚氨酯的力学性能是由分子链中的氨基甲酸酯键构成的硬段及聚合物多元醇构成的软段之间的比例决定的, 亲水单体是小分子, 在分子链中相当于硬段的作用 。值得注意的是 DMBA聚氨酯乳液胶膜的拉伸强度及断裂伸长率高于DM PA 聚氨酯,但 50 %模量则较低。原因还是在于DM BA 的分子结构 , 庞大的侧链—CH2COO-妨碍了聚氨酯硬段的聚集, 硬段堆砌程度差,使硬段本身在软段基质中溶解程度偏高 ,硬段微区中硬段减少,这些因素会导致模量下降, 然而 ,低模量会导致较大的断裂伸长, 反过来较大的断裂伸长又会使软段进一步 产生 应 力结 晶, 结果出现较高的拉伸强度 。

2 .5 聚氨酯乳液胶膜耐水 、化学品及耐低温性能

      DMBA 和 DMPA 水性聚氨酯乳液胶膜的耐水性见表 5 。当羧基含量在 1 .0 %～ 1 .5 %范围内, 吸水率变化不大 ,而在 1 .5 %～ 2 .0 %之间二者的吸水率增加 ,这是因为高分子链中亲水基团或成盐基团增加而造成的。

      通过前面所述的检测方法 ,发现甲苯对二者胶膜无影响 ,表面无痕迹,而乙酸丁酯使二者胶膜表面光泽下降。因为聚氨酯是极性高分子, 它对甲苯等非极性溶剂有较好的抗溶胀性 , 而对乙酸丁酯等极性溶剂则较差, 当然 ,可通过交联等方法加以改善 。

      由表 6 看出, 二者聚氨酯胶膜都表现出优异的低温柔顺性。

3 结论

      通过由亲水单体二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸制备的自乳化阴离子聚氨酯乳液及胶膜性能的比较 ,除在 pH 、粘度 、耐水及耐化学品及耐低温等性能继续保持二羟甲基丙酸的特点外, 二羟甲基丁酸有以下特点:

      (1)在聚醚或聚酯多元醇中溶解温度较低, 一般为 80 ℃左右,并且与聚合物多元醇相对分子质量无关 ,便于均相反应 。

      (2)经实验及红外光谱分析, DM BA 体系的聚氨酯反应时间可以缩短 。

      (3)由 DM BA 制备的聚氨酯胶膜具有高强度、高弹性和低模量, 这对应用于皮革涂饰材料极为有利 。