聚合物杂化材料, 通常被认为聚合物与无机材料通过人为控制其聚集态, 而获得的一种高性能材料。最近几年, 人们在聚合物基纳米复合材料 、聚合物基复合杂化乳液方面做了很多的工作, 国内外在这方面都有大量的报道。另一类聚合杂化材料是两种及两种以上的通常不相容的聚合物形成的, 这种杂化材料 ,特别是两种聚合物形成的杂化乳液 ,因其可以综合不同的聚合物优异性能, 绿色环保, 广泛用于水性涂料、黏合剂 、水性油墨等行业。

      水性聚氨酯是以水作为分散介质 , 不含或者含有很少的有机溶剂, 对环境几乎没有什么污染 ,且具有良好的柔韧性 、对基材的粘附性、优异的耐寒性 、弹性、耐溶剂等优点, 在胶粘剂 、涂料、油墨 、皮革涂饰剂等领域日益得到广泛的应用 。但是 , 单一的水性聚氨酯在自增稠性、固含量、光泽性、机械强度等方面不尽人意;加上成本较高限制了其使用范围。为了提高水性聚氨酯材料的性能, 用乙烯基聚合物改性聚氨酯成为一种重要的改性方法 。建立在聚氨酯和乙烯基聚合物基础上的分散体杂化乳液有大量的研究 。其目的是试图接合乙烯基树脂的硬度、光泽 、耐候性和耐化学品性能 ,聚氨酯的黏结性能和韧性 。本文重点就乙烯基树脂杂化改性水性聚氨酯方面的制备技术作一简介 。

1 水性聚氨酯 —乙烯基聚合物杂化乳液制备工艺

      目前 ,国内外关于聚氨酯 -乙烯基聚合物杂化乳液的研究有大量的报道, 其制备工艺总结起来可以分为两类:一类:化学共混法 , 其原理是通过外加交联剂或者通过合成反应型核壳乳液, 使两种简单物理共混的乳液 ,成模时形成类 IPN 结构。另一类是:通过乳液聚合工艺,在聚合物乳胶粒子内形成多相态结构 ,常用的有 :种子乳液聚合 、原位聚合 、细乳液聚合、互穿网络(IPN)等。

1.1 化学共混法

      简单的物理共混 ,虽然可以在一定程度上提高材料的性能,但是聚氨酯和乙烯基聚合物之间没有强作用力 ,因而其相容性不理想, 胶膜不透明, 外观较差等缺点,其性能也难以达到优势互补,故不能被称为杂化乳液。这里所提到的共混法, 是在简单的物理共混的基础上 ,通过外加交联剂或者合成两种反应型的核壳乳液, 成膜时通过发生交联反应 ,聚氨酯和乙烯基聚合物之间形成类似 IPN 的结构 。改善了两种聚合物之间的相容性 ,提高了材料的性能 ,因而 ,近年来这种乳液也被认为是一种杂化乳液 。这种类型包括酮 -肼交联、羧基 -环氧基交联和乙酰乙酸基-氨基交联三种体系 。这种方法最近研究的比较多 ,通常是合成聚氨酯乳液作为组分Ⅰ ,合成乙烯基聚合物乳液作为组分Ⅱ ,两种组分含有可以反应的官能团, 这两种官能团在乳液状态下不发生反应, 在成膜时随着水分的挥发, pH 值 、温度等条件的变化, 两种官能团发生反应形成交联 。将双丙酮丙烯酰胺(DAAM)参与共聚的苯丙乳液与含有肼基的聚氨酯水分散体混合后 ,得到了交联型聚氨酯-苯丙树脂复合乳液, 在成膜过程中, 酮羰基与肼基发生反应(如图 1)。对乳液膜性能的研究结果表明, 交联反应提高了乳液膜的耐水性、耐溶剂性、断裂强度。

      这种制备方法可以得到杂化乳液, 但从制作过程来看 ,步骤较多 ,操作复杂 ,只能一定程度上提高乳液和涂膜的性能 ,此法不够理想。

1.2 种子乳液聚合法

      种子乳液聚合法是首先含亲水基团的聚氨酯分散体,将丙烯酸酯单体溶涨在聚氨酯分散体粒子内,然后加入引发剂 ,在PU 水乳液中聚合制备 PUA 复合乳液 。常用这种方法合成以丙烯酸酯为核 ,聚氨酯为壳的核壳结构 。下图 2 原位乳液聚合示意图:

      通常的聚氨酯分子链中不含不饱和基团 , 尽管聚氨酯分子链可以参与链转移反应 ,形成少量的化学键 ,但总体来说这种核壳乳液的核壳相之间基本上无化学键合。大部分仍以单纯的 PU 和 PA 形式存在 。这种杂化状态的树脂在成膜后, 由于其结构形态所限 , 综合性能尚不能充分发挥 PU 和 PA 树脂的各自特点。为了弥补上述不足 ,常将这种核壳型杂合体制成交联结构。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类 。壳体交联是聚氨酯壳体的自交联,杂化体的核壳交联是通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体, 完成不同类型的核壳交联 。为了克服上述不足 ,在聚氨酯分散体合成时,在聚氨酯分子结构中引入不饱和基团。在制备 PUA 复合乳液时 ,聚氨酯分子链中的不饱和基团参与丙烯酸酯的自由基聚合, 形成的杂化乳液中 ,聚氨酯和丙烯酸酯聚合物分子链中间形成化学键合。采用聚醚二醇 、MDI、N -甲基二乙醇胺(N -MDEA)和甲基丙烯酸甲酯(M M A)制备含叔胺基聚氨酯。用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯, 形成阳离子型聚合物 ,再用去离子水乳化,得到阳离子型水性聚氨酯。然后分别用油性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、水性引发剂过硫酸钾(KPS)及两种混合引发剂引发丙烯酸酯单体聚合, 制备出具有不同核壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液。另外由于在合成水性聚氨酯过程中 ,没有外加中和剂, 合成的乳液减少了有机挥发物的组份 。采用种子乳液聚合反应和接枝反应所得到的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液乳胶粒粒径比水性聚氨酯的粒径显著增大, 表现出良好的相容性 ;由种子乳液聚合和接枝聚合制备的丙烯酸改性水性聚氨酯胶膜中颗粒与颗粒之间结合紧密,表面光亮、透明。

1.3 原位聚合法

      原位乳液聚合法以乙烯基单体部分或全部替代种子乳液聚合法中的有机溶剂 , 先溶液聚合制备亲水的 PU 预聚体物/乙烯基单体混合物 ,然后将混合物在水中分散, 再进行乙烯基单体的自由基乳液聚合制得 PUA 分散体。自 1987 年 Loew rigkeit 等人提出该法以来, 因制得的胶乳粒径均匀, 形态规整,胶层性能优异, 且不使用大量有机溶剂, 成本较低,获得迅速发展,目前己发展成为制备 PUA 分散体的主要方法。通过这种方法不仅可以合成聚氨酯为壳 ,乙烯基树脂为核的乳液 ,也可以合成聚氨酯为核,乙烯基树脂为壳的乳液 。

      设计制得的四种材料 :聚氨酯水分散体(PU)、乙烯基树脂乳液(PA )、聚氨酯 -乙烯基树脂共混物(PU/PAC)、聚氨酯丙烯酸杂化乳液(PUA)中 PU 、PAC 胶膜均透明, 而其它均呈半透明。这说明后两种树脂中,PU 与 PAC 虽有很好的相容性和较高的共混程度,但微相分离仍然存在 ,由于两相界面的光散射,使材料呈不透明性 。25 ℃、24 h 的吸水率试验表明 , PU/PAC 、PUA 的吸水率均低于单一的PU 、PA ,其中 PUA 最低 。PUA 的耐碱性与 PA 同样良好 ,说明 :PU 的硬段和 PA 发生反应 ,极大地提高其相容性, 两种材料具有一定的互补性 。但是这种制备工艺最大难点是 :为避免乙烯基单体在 PU预聚物制备时聚合, 要求预聚物在较低温度下或选用惰性乙烯基单体或加入阻聚剂进行反应 ,这样反应时间将延长。

1.4 聚氨酯 -乙烯基互穿网络型杂化乳液

      其实这种类型的杂化乳液, 可以采用以上的几种方法进行制备, 但因互穿网络聚合物(IPN)是一类新型杂化聚合物 ,具有独特的性能 ,在这里另开一节单独进行介绍。高分子互穿网络(IPN)是一种分子水平的交联聚合物的相互缠绕结构, IPN 的合成可 以分为 SIPN (sequential IPN )和 SIN(simultaneous IPN)。SIPN 是采用第二种高分子单体溶涨在交联高分子体系中, 原位引发高分子单体聚合第二种单体, 聚合形成的交联结构与原有的高分子交联结构形成互传网络 。SIN 与 SIPN 不同 ,其两种聚合物的交联结构同时形成。IPN 是在分子水平上达到"强迫互溶"和"分子协同"的效果,比核壳聚合物的相容性更好 ,耐水性提高 。

      用原位法制备互穿网络型 PUA 复合乳液 , 在适当的溶剂中加入聚醚二醇 、二异氰酸酯 、扩链剂 、催化剂进行逐步加聚反应,同时加入丙烯酸酯单体、油溶性引发剂进行自由基聚合,选择合适的反应条件 , 可得同步 IPN 法制得的 PUA 产品 。以丙烯酸酯单体混合液为溶剂 ,采用传统的溶液聚合法制备聚氨酯溶液,然后再在水中将含 PU 的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合 , 即得 PUA 的IPN 乳液。也可以分别制得带有官能团的 PU 、PA 乳液 ,再将其混合 , 缩聚并同时交联, 也能得到PUA 的 IPN ,也可把含有定量的 —NCO 聚氨酯预聚体分散在含有活泼氢丙烯酸乳液中, 制得 IPN 。

      据称 , 这种 PUA 杂化乳液涂膜具有良好的耐溶剂性、耐腐蚀性和耐磨性, 具有良好的光泽和弹性, 特别适用于作金属 、塑料、木材和纸张的涂料。

1.5 细乳液聚合法

       细乳液聚合法是用聚氨酯替代长链烷烃或者长链脂肪醇作为助稳定剂, 把聚氨酯溶解在单体或单体溶液中 ,形成单体 -聚合物溶液 ,然后依靠高剪切力和乳化剂把聚合物单体溶液进行细乳化, 再按照标准的细乳液聚合的方法进行乳液聚合 。聚氨酯预聚物即是助稳定剂促进细乳液聚合 ,又是组成杂化材料的一组分, 可以利用细乳液聚合形成的胶态物质分散到水中。因而, 用此法很容易制备聚氨酯 -乙烯基杂化乳液 。细乳液聚合法是借助外力使单体均匀地分散在水介质中, 从而提高细乳液的剪切稳定性 ,减少了乳化剂的用量。在某些场合下, 甚至可以实现无皂聚合 ,大大降低后续处理过程负荷和成本,并提高聚合物产品纯度,已成为制备杂化乳液的新方法。在聚氨酯预聚体存在的条件下, 用丙烯酸单体(MM A ,BA)进行细乳液聚合。他们比较了杂化乳液和相应组分组成的物理共混乳液的性能。通过对涂膜表面的形态、润湿性的研究和表面接触角的测量 , 发现简单的物理共混存在明显的相分离, 杂化乳液涂膜比简单物理共混乳液的涂膜更加均匀, 杂化乳液涂膜的机械性能明显得到改善。细乳液聚合的重要特征是液滴成核 ,乳胶粒从单体液滴直接转化而来, 不像传统的乳液聚合那样 ,单体要经过水相扩散到反应中心参加聚合反应 , 每个小液滴就是一个独立的反应中心 。这就使得细乳液聚合技术,除了和自由基聚合以外,也可以应用其它聚合方法。根据这个原理, 有人提出直接在细乳液中采用一罐两步法制备聚氨酯 -乙烯基杂化乳液。具体操作如下 :把聚氨酯的原料(二异氰酸酯和二元醇)与乙烯基单体混和,然后依靠高剪切力和乳化剂 ,在液滴中分别进行缩聚反应和加成反应 ,制得杂化乳液(具体路线见图 3)。用这种制备方法最重要的是控制二异氰酸酯与二元醇要慢于细乳化的速率和减小二异氰酸酯与连续相水的副反应。细乳液聚合无疑是制备杂化乳液比较新的方法,由于细乳液均化工艺的限制,目前只能局限于实验室 ,希望不远将来有待突破 。

1.6 其它合成方法

      目前国内外对聚氨酯-乙烯基聚合物杂化乳液的研究报道比较多 ,除了上面常见的制备方法, 还有下面几类略作介绍 :微乳液聚合法:微乳液是一种热力学稳定的体系聚合 , 用微乳液聚合可以得到纳米级(20 ～ 50nm)单分散乳胶粒子 , 为合成新的特定材料开辟一条重要的新途径。通过分子设计合成了阴离子含不饱和双键的聚氨酯预聚体 APUA ,将在水中含量仅为 2%～ 4%的 A PUA 作为可聚合乳化剂和 M MA 成功地进行了微乳液聚合, 制得了 P(M M A -UA)复合核/壳纳米乳胶粒子 。

      利用 1, 1, 2, 2, -四苯基乙烷二醇,将丙烯酸接到聚氨酯上合成出一种聚氨酯丙烯酸嵌段共聚物 ,其水分散体具有高的亲水性,因而增强了稳定性, 胶膜具有低的表面能, 耐水性好。还有通过将聚氨酯预聚体偶氮化来作为丙烯酸酯的引发剂 ,从而交联共聚制得聚氨酯 -乙烯基聚合物杂化乳液 。

2 结束语

      聚氨酯 -乙烯基聚合物杂化乳液性能优于单一的聚氨酯和聚乙烯基树脂乳液以及由两种树脂简单物理共混的乳液, 由于两种树脂的协同效应显著 ,其涂膜的耐候性能、耐溶剂性能、综合机械性能及外观都有较大的改善。聚氨酯 -乙烯基聚合物杂化乳液在家具漆、电泳漆 、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料、金属涂料、汽车底漆、皮革涂饰剂等领域有很好的发展前途。水性聚氨酯乙烯基聚合物杂化乳液也可以和其它聚合物 ,或无机纳米材料进行杂化复合 , 根据需要合成各种高性能和高功能材料,扩大其使用范围 。