目前工业上所使用的染料大多是小分子染料, 它们在耐溶剂、 耐热、 耐迁移等性能方面不仅比高分子染料差, 而且在生产和使用过程中会对环境造成一定程度的污染。 虽然聚酯类、聚氨酯类、 聚苯乙烯类等高分 子染料已有报道, 不过大多属溶剂型, 生产过程中也不可避免地存在环境污染问题。 尽管水性聚氨酯所具有的显著环保特性和许多优异性能已使其越来越受到重视, 但水性聚氨酯类高分子染料还未见报道。

      本文采用加聚的方法将有机小分子染料分散蓝嵌入聚氨酯链中, 通过聚氨酯预聚体的水中乳化从而最终形成水性聚氨酯-分散蓝( PU-DB) 高分子染料, 并用 Fourier 变换红外光谱( FT -IR) 、紫外-可见光谱( UV-vis) 、 差热分析( DSC) 、广角 X 射线衍射( WAXD) 等方法对PU -DB作了初步的性能表征与探讨。

1 实验部分

1. 1 水性聚氨酯-分散蓝高分子染料的合成

      将一定 摩尔 比的 PPG、 DM PA 和少 量DM F 加入到装有机械搅拌、冷凝管的特制反应器中, 升温至 90 ℃, 加入少量的丁酮, 待反应物完全溶解后滴加 TDI, 在氮气保护下反应 7.5 h,形成聚氨酯预聚体。 为了降低预聚体粘度, 用一定量丙酮使之降温至 50 ℃ , 并加入分散蓝和适量催化剂反应 9 h。 随后加入 TEA, 待反应完全后转移到乳化桶中并加入一定量去离子水强烈搅拌。 最后用旋转蒸发器脱丙酮得水性聚氨酯-分数监高分子染料。 分子链结构如Fig. 1 所示。

1. 2 薄膜制备

      将制得的 PU-DB 水分散体于聚四氟乙烯模板中室温下静置5 d, 待水分缓慢挥发后再放入真空系统中 55 ℃ 真空干燥 2 d, 得厚度约50 Lm 的 PU -DB 薄膜, 供差热分析和 X 射线衍射测试用。

1. 3 测试仪器及方法

      Fo urier 变换红 外光 谱仪: VECT OR-22型; 紫外-可见分光光度计: UV-2401PC 型, 室温测试; 差示扫描量热仪( DSC) : Perkin-ElmerPyris-1 型, 扫描速率 10 ℃/ min, 流动氮气作介质; 广角X 射线衍射仪( WAXD) : M XP 18A HF型。

2 结果与讨论

2. 1 PU-DB 分子链结构的红外光谱分析

      PU -DB 的红外光谱如 Fig . 2 所示。 由于分子链硬段中- NH基团的游离态吸收峰在3460 cm - 1, 而氢键化的吸收峰则出现在 3310cm- 1左右, 因此Fig . 2 中 3300 cm- 1处明显的吸收峰可说明聚氨酯链中的- NH基团绝大部分已氢键化。

      一般认为, 对于无环硬链段聚氨酯, 硬链段上的- C= O基团处于游离时的吸收峰在 1732cm- 1左右, 发生有序相氢键化时吸收峰位于1701 cm - 1～1703 cm- 1间, 而在短程有序相中氢键化的- C= O 基团则出现在 1716 cm - 1～1724 cm - 1范围, 所以 Fig . 2 中在 1727 cm- 1出现的吸收峰可认为是由 PU -DB 分子链中- C= O 基团的振动吸收所引起, 且- C= O 基团部分处于游离态, 部分可能也发生了氢键化作用。 对于小分子分散蓝, 由于分子结构中蒽醌的- C= O基团游离态吸收峰一般在 1620cm- 1左右, 而 Fig. 2 中则在低于 1620 cm - 1的1596 cm - 1处出现了吸收峰, 由此可见蒽醌中的- C= O基团可能也发红了氢键化作用, 同时也表明分散蓝已被嵌入聚氨酯链中。此外, Fig. 2 中 1102 cm- 1、 2929 cm - 1 和2969 cm - 1处的吸收峰可分别归结于- COC- 、- CH3和- CH2基团的伸缩振动吸收。 由于在2240 cm - 1～2270 cm- 1之间未出现明显的吸收峰, 因此可以说来自原料 T DI 中的- NCO基团已反应完全。进一步分析可知, 红外光谱中 - NH 和- C= O 基团处于氢键状态的吸收峰与处于游离状态的吸收峰相比已明显向低波数移动, 表明在 PU -DB中存在广泛氢键, 包含了由PU -DB中- NH基团与硬段中羰基形成的硬段与硬段之间的氢键以及与软段中醚氧基形成硬段与软段之间的氢键两部分。

2. 2 紫外-可见光光谱分析

      Fig. 3 为染料在 400 nm～800 nm 范围的紫外-可见光谱图。 曲线A 为分散蓝小分子染料单体在氯仿中的谱图; 曲线 B 为直接合成所得 PU -DB水分散体的谱图; 曲线 C 则为PU -DB分散体成膜之后再溶解于氯仿中的谱图。 由图可见, 分散蓝在 555 nm、600 nm、650 nm 处的典型吸收峰无论是对于氯仿中的还是对处于水分散体中的 PU -DB都在相同位置出现, 这些峰可能分别来自于蒽醌发色基团中未成键电子 n→ R* 、 P→P* 和 n→ P* 的跃迁, 同样也表明了分散蓝已被嵌入聚氨酯链中。

      Fig . 3 还可发现, 分散蓝进入聚氨酯链中后导致曲线 B、C 在 510 nm 左右出现了一个新的强吸收峰。 由 Fig . 1 所示的分子链结构可发现, 原小分子染料中蒽醌基团的 N 原子直接与聚氨酯链中的羰基相连, 因而增强了 N 原子的电负性, 拉电子效应使蒽醌中羰基上氧原子未成对的电子发生类似于共轭效应的移动,降低了氧原子基态 n 能级, 结果使蒽醌发色基团中基态 R 和激发态 R* 的能量提高, n 轨道能级与 R* 轨道能级的差距增大, 导致高分子染料在低波数出现了新的强吸收峰。值得注意的是, 与曲线 A、 C 相比, 曲线 B在 760 nm 处产生了一新吸收峰, 此峰只在PU -DB的水分散体中出现, 且在形成薄膜时, 随着水分散体中水分的缓慢挥发, 此峰位置不变, 但强度却逐渐降低。在用激光光散射方法研究聚氨酯水分散体时, 曾发现水分散体中聚合物均以 50 nm～100 nm 较均匀的球状粒子悬浮于水中。 由于在 PU -DB水分散体的合成过程中引入了成盐剂三乙胺, 并与聚氨酯侧链上的羧基反应, 聚氨酯链带上了负电荷, 因此可以认为, PU -DB分子链在水溶液中以不同的方式卷曲成团, 最终形成球状分散体悬浮于水中。 由于 760 nm 在可见光范围, 所以新峰的出现可能直接与 PU -DB分散体粒子在体系中的形态有关。

      一般采取加聚、 缩聚、配位聚合等方法合成的高分子染料, 其染料单体在聚合前后所对应的吸收波长变化不大, 而 PU -DB与原料单体相比, 吸收波长却发生了显著变化, 因此可见染料吸收的光波波长和由此而显示的染料分子自身的颜色不仅与染料分子本身结构有关, 而且与染料分子所处的化学环境有关, 与相关报道一致。

2. 3 PU-DB 薄膜的 DSC 和 WAXD 分析

      Fig. 4 为 PU-DB 薄膜的 DSC 分析结果。 从图中仅可看出一个明显的台阶, 对应于PU -DB 的玻璃化转变。 对应台阶的中部, 可得玻璃化转变温度为 54 ℃。 由于 DSC 分析中未发现两个玻璃化转变过程, 也未发现明显的熔融吸热峰, 因此可说明 PU -DB 是一种无定型的均相共聚物, 分子链中的硬段和软段具有很好的相容性。

      Fig. 5 为 PU-DB 薄膜的 WAXD 谱图,在 2H角为 20°左右有一个较弥散的衍射峰, 进一步证实了在 PU -DB 的聚集态结构中, 分子链是难以规则堆砌形成结晶体的, PU -DB是一种较为典型的无定型聚合物。