水性聚氨酯皮革涂饰剂经过 20 年的发展 ,在我国已发展成为皮革涂饰材料中一个重要的新型体系 。但作为涂饰材料中一种特殊的品种,水性聚氨酯填充树脂的研制目前国内尚处于新开发期,对其结构的研究就更少。我们知道 , 丙烯酸填充树脂填充后丰满度和柔软度不够 ,因此 , 制革厂家急于寻找一种能替代丙烯酸填充树脂的新型材料, 不但能有效地解决坯革的松面,而且兼顾皮坯的身骨。聚氨酯本身结构的特点决定了它能够满足这一特殊要求。

1 实验

1.1 合成方法

      端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(PPU)由甲苯二异氰酸酯 (TDI)与聚醚二元醇(PE)及羟基酸(HG)反应制得 :在氮气保护下 ,将计量 PE 与 TDI加入四口反应瓶中 ,于 90 ℃反应3h , 冷至40 ℃,加入计量 HG 及二丁基二月桂酸锡 , 在丙酮溶剂中于 70 ℃反应6h 即得浅黄色透明液体 PPU 。

      聚氨酯填充树脂(PUF)由 PPU 与三乙胺(TEA)中和成盐后加水乳化得到:将 PPU 冷至40 ℃以下 ,加入乳化桶内 ,在 800r/min 转速下加入计量的 TEA , 1min 后, 将转速调至 2000r/min , 均匀加入计量水, 1 ～ 2min 后得乳液, 经减压蒸馏得浅黄色透明流体 PUF 。

1.2 涂饰与测试

      将 PUF 均匀地刷在全粒面牛皮上, 松面处多刷一遍, 干后检测渗透深度及松面情况 。

1.2.1 PPU 相对分子质量的测定

      用气相渗透仪测定 。

1.2.2 PUF 粒径的测定

       革面约 1cm 处连续滴下三滴PUF , 记录树脂从革面消失的时间(以秒计)。

2 结果与讨论

2.1 PPU 相对分子质量对填充性能的影响

      由表 1 可见 , PPU M r 大小在一定范围内对渗透深度及渗透速度影响不大, 但直接影响到皮革的填充效果 。随着 M r 的增大 ,坯革的身骨变硬;M r太小, 手感明显偏松 ,回弹性差 。从结构上看 , M r增大 ,弹性增大 ,抗张强度也增大, 但渗透性会因滞留而降低(在本研究中, 因为 M r 仅在 3000 ～ 9000范围内,故这一影响不明显), 而聚氨酯作为填充树脂之所以能产生良好的效果, 是由于聚氨酯主链上所含活性基团氨基甲酸酯基与胶原纤维中所含物质如氨基酸的性质相近 、易结合而造成的, 并不是由聚氨酯本身成膜造成的。所以 ,填充树脂并不需要聚氨酯树脂成膜 ,而只要求渗入皮坯内部 。相对分子质量的增大带来的是抗张强度增大,成膜性增加, 结果必然导致坯革身骨发硬。根据表 1 ,最佳 PPU 的相对分子质量应在 4000 ～ 6000 范围 。

2 .2 乳液粒径对填充性能的影响

      填充树脂必须渗入皮革纤维内部 ,因此 ,乳液粒径是填充性能好坏的主要影响因素。我们分别测试了不同粒径乳液对坯革填充的效果 ,如表 2 和图 1 ～ 6 所示。

      在皮革制作过程中, 普遍认为渗透深度在皮的三分之一处最为合适 , 因为此时正好填充了空隙 ,同时使粒面层与网状纤维编织情况趋于一致 ,层间粘合力强 ,从而有效地解决松面。另从图5 和图6 的比较来看,乳液粒径大的填充的界面清晰 ,易造成手感松 ;而乳液粒径小的填充变化趋缓 , 造成粒面层逐渐趋同网状纤维层, 从而使得成品革手感紧实 、丰满 。实际填充效果告诉我们 ,所选择乳液的粒径在 0.05 ～ 0.1μm 时,填充效果最佳。

2.3 其他影响因素

      在实验及应用过程中 ,我们发现树脂的粘度、含固量、酸碱度等在本体系中对填充性都有影响 ,一般选择粘度(6 ～ 8)×10 -4Pa·s(25 ℃)、含固量23 %～ 25 %、pH 值 7.5 ～ 8 为最佳范围 。

3 填充效果

      本研究采用自制的亲水扩链剂合成出的水性聚氨酯填充树脂填充效果好 ,它与丙烯酸填充的成品革性能比较见表 3 。

4 结论

      (1)制备水性聚氨酯填充树脂的最佳工艺条件为:相对分子质量 4000 ～ 6000 , 乳液粒经 0.05 ～0.1μm , 粘度(6 ～ 8)×10-4 Pa·s(25 ℃), 含固量23 %～ 25 %, pH 值 7.5 ～ 8.0 。

      (2)通过 1000t/a 规模工业化生产并经制革厂家使用, 普遍认为填充后的成品革不松面、不发硬 ,手感丰满 、柔软, 成品革松面率下降 50 %以上 , 是提高成品革等级的新型填充材料 。