我国是制革工业大国, 在制革生产中, 皮革松面是普遍存在的问题, 严重损害了物理机械性能, 也是影响成革质量的重要 因素之一 , 目前, 此问题大都依靠填充得以解决。 其主要目的是为了解决革面在前处理过程中所造成的松面问题 ,使成革丰满、 富有弹性、 粒面更加紧实, 以改善革面局部的松弛或粒面松软的现象。以往 , 填充材辫以丙烯酸树脂为主 ,虽然 丙烯酸树脂基本能够解决皮革松面 , 但皮革本身变硬 , 手感和柔软度都变差 。 由于水性丙烯酸酯粒径较大 , 难以渗透到纤维紧密排列的粒面层与网状层间隙处 , 因而仅停留于革面而无法完成填充 , 进一步解决松面问题。 而且由于丙烯酸酯本身“ 热粘冷脆” 缺点 , 使其无法得到更广泛的应用 。

      为了保留皮革的手感 , 同时又能起到补强 、 填充的效果, 我们总结如下:填充后补强 效果明显 ; 填充后不影响皮革的手感 ; 填充后树脂能被皮革均匀吸收对后续工序不产生影响。这对 我们的树脂有以下要 求:具有足够的 内聚强度 ; 树脂 的硬度一定很小;乳 液粒径小于皮革纤维的间隙 ; 乳液对皮革浸润良好。根据这些要求, 根据聚氨酯的可剪裁性 , 我们选择不同原材料制得了一系列的水性聚氨酯以满足上述要求。

2 实验部分

2 . 1 原料及规格

      聚醚多元醇 , 工业级, 上海 ; 结晶型聚酯多元醇 , 自制 ; 无定型聚酯多元醇 , 自制; T D I , 工业级 , 沧州; 二月桂酸二丁基锡 , 化学纯 , 上海试剂厂 ; 三乙胺 , 工业级 , 天津市化学试剂 ; 二轻甲基丙酸,工业级 , D e g u s a 一H u l s 公司 ; 丙酮 , 工业级 。

2 . 2 水性聚氨酯分散液的合成

      在装有搅拌器 , 温度计的三口瓶中加人适量的多元醇 , 控制温 度于 9 0 一 10 ℃ , 真空脱 水 1一 Z h , 然后降温到6 0 ℃ , 加 人 T D I 和 二月 桂酸二 丁基 锡 , 并升温到 8 0 ℃ 反 应 2 一 3 h , 再加 人 D M PA 在此温度下继续反应 2一 3 h , 然后降温到 6 0 ℃ 以下 , 加人适量三乙胺和丙酮中和 , 于高速搅拌下分散于适量水中 。

2 . 3 胶膜的制 备

      将分散液倒在玻璃模板中 , 室温静置三天 , 待乳液成膜后 , 放人真空干燥中常温干燥48h 。

2 . 4 胶膜拉伸强 度和断裂伸长率的测定

      利用 IN 盯R O N I 185 万 能材料实验机 , 根据 G B / T 528 一92 测定。

2 . 5 粘度的测定

      用 MX S n 型旋转粘度计测定粘度。

2 . 6 渗透 性能及扩散直径的测定 (千法 )

      用吸液管吸人配制好的填充液 , 滴在全粒面牛皮革坯上 , 革平均厚度 1 . 65mm ~ , 分别连 续滴 1 , 5 , 10 , 20,30 滴于某一点上 , 用秒表测定滴完液滴至亮点消失的时间, 将其作为渗透时间, 由其大小可判定渗透性; 用 标尺侧定亮点消失后留下的扩散直径 , 扩散直径越大 , 说明表面浸润越多 , 渗透越浅。

3 结果与讨论

      由表 1 可知 : 当羧基含量 大于 1 . 5 9 % 时 , 所制备的分散液能稳定贮存 , 随着淡基含里的上升分散液的外观 逐渐变得透明。 在竣基含量为 2 . 3 4 % 处存在临界 值 , 毅基含量大于临界值时分散液外观变化不明显 , 当羧基含量小于临界值时粒径迅速增大。 所制备分散液主要受到两种因素的影响: 一 是羧基含量 ,羧基含量的增高将导致分子链间静电斥力的增加, 从而减弱分子链 间的互相聚结 , 使形成粒子的粒径减小 ; 二是 疏水段僧水作用的强弱 , 分子链的疏水段可 以促使分子链相互聚结形成胶体粒子 。 因此 , 随着羧基含量的增加 , 分子链的离子化程度提高 , 疏水作用降低, 分子链间的静电斥力增大 , 进而阻碍分子链聚结 , 两种因素的协同作用导致了粒径 随羧基含量 的增大而降低。分子间疏水链段易相 互缠结 , 具有缠结效应。 同时该体系还具离子基团 , 存在双电层的电粘滞效应 , 这两种效应共同起作用 。 随着拨基含量的升高 , 一方面缠结效应起作用 , 另一方面 , PU 粒径变小, 表面积增大, 粒子表面 电荷与双电层内异号离子之间的相互作用增加, 故导致分散液粘度增大。水性聚氨酯分散液外观越透明, 粒径越小 , 粘度越小 , 越利于渗透 。 故羧基含量 为 2 . 3 4 % 时 能取得最好的综合性能。

3.2 中和度的影响

      中和度指的是加人的碱占完全中和树脂上羧基所需碱的百分比。 表2示同一预聚物利用三乙胺中和在不同的中和度下乳化后 所得产品对比。 从表 2 中可以看到 , 随着中和度逐渐增大 , 乳液外观由不透明趋向半透明。 这是因为随着中和度的增加 , 分子 中梭基 阴离子 的 活性 中心数增多 , 从而使分子链的亲水中心 增加 , 减弱 了分子链的互相缠结 , 提高 了水分子对聚合物的水化作用 , 使乳胶粒子增多, 粒径减小 , 表现出好的分散性。 当中和度超过 10 % 时 , 虽 然没有足够的羧基与之反应 , 形成亲水中心 , 但由于羧基与三乙胺是弱酸 、 弱碱 , 其盐易发生双水解的平衡反应 , 多余的三乙胺对促使平衡向成盐方向移动 , 间接的增加了亲水中心 , 使表观粘度增加。 因此 , 选择中和度为 120 % 

3.3 中和反应温度、 时间的影响

      由于中和阶段是放热过程 , 温度过高时 , 预聚物可能生成含有酯式结构的物质而变黄严重,最终所得乳液外观呈黄色或者浅黄色; 温度太低 , 预聚物的乳液外观呈黄色或者浅黄色 ; 温度太低 , 预聚物的粘度很大 , 搅拌混合困难甚至发 生凝胶 , 中和 效果变差 , 导致乳化后产品粒径变大或者根本无法乳化 。 通过多次实验证 明, 中和阶段的温 度控制在 4 0 一 5 0 ℃ 比较适宜。酸碱中和反 应是瞬间发生的反应 , 但由于是在具有一定粘度的预聚体中进行 , 所以其反应速度依赖于扩散速 度 , 时间越长 越 有利于 中和。 但三 乙胺 同时也是 N CO 与水的催化剂 , 时 间过长会使预 聚体中的N C 0 与溶剂和空气中的微量水分反应 , 造成预聚体粘度过大 , 难以分散 , 甚至凝胶。 因此 , 中和时间应 控制在 10 一 1 5 m in o

3.4 软段结构对胶膜的影响

      根据软段的不同可以把聚氨酯分为聚醚聚氨酯、 聚酯聚氨酯及聚烯烃聚氨酯等类型 , 聚醚聚氮酷由于主链上 具有许多醚键 , 其柔性和耐水性都优于聚酯聚氨酯 , 而聚酯聚氨酯的强度优于聚醚聚氨酯。分别以聚醚多元醇 、 结晶型聚酯多元 醇和无定型聚酯多元醇为软段 , R 值为 1 . 7 , 羧基含量为2.3 4 % , 中和度为 1 2 0 % , 中和温度为 4 5 ℃ , 中和时间为 1 5 而n 制备填充胶从表 3 可 以看 出 : 以聚醚 多元醇为软段制备的填充胶硬度最小、 强度也最小 ; 以结晶型 聚酯多元醇为软段制备的填充胶硬度最大、 强度也最大 ; 而 以无定型聚酯多元醇为软段制备的坡充胶硬度和强度适中,但综合性能明显是以无定型 聚酯多元醇为软段制备的填充胶占优。

3.5 R 值对胶膜硬度和强度的影响

      以无定型聚酯多元醇为软段 , 竣基含量为 2 , 3 4 % , 中和度为 12 0 % , 中和温 度为 4 5℃ , 中和时间为15m i n , 调整不 同 R 值制备填充胶。

      从表4可以看出 : 增加 R 值 , 分散液的外观变差 , 胶膜的拉伸强度提高 , 断裂伸长率下降。 这是因为增加 R 值 , 预聚体中残留的 Nc o 基团的质量分数增大 , 平均分子质量减小, 因此 , 预聚体粘度也减小 , 分散容易, 分散液的粒径也减小 , 但分散时由于残余的 N (力 基 团与水反应生成极性较强 的取代脉 , 反应热增加 , 颗粒粘性增加 , 碰 撞时易发生粘连 , 不再易于被剪切力分散 , 使所得的分散液外观变差 。 而且 , 乳化时 N C O 基团与水或乙二胺反应生成的脉键结构增多 , 脉键形成的三 维氢键作用力 比氮基 甲酸酸大 , 因而更有利于提高分子间的作用力。 此外 , R 值的增加 , 也增加了硬段含, 因而也增加了硬段的聚集力,从而提高了胶膜的机械性能 。

3.6 皮革填充用水性聚氮酯的性能指标

      皮革填充用水性聚氨酯的性能指标 : 外观 , 透明; 固含, 2 5 % 士 1 % ; 填充性 , 合格 ; 粘度, 15 0 一 20m P a · s ; 贮存期 , 6 月 。

      皮革填充用水性聚氨酯的胶膜性能 : 硬度(邵 A ), 镇3 0 ; 抗张强度 ,巧 MP a ; 断裂伸长率  》 8 0 0 % 。

4 结论

      1.以竣基含量为 2 . 34 % , 中和度为 120 % , 中和温度为 45 ℃ , 中和时间为 1 5 m i n 为条件 , 可以制备出合适外观 、 粘度的填充用水性聚氨酯。

      2.以无定型聚酯元醇为软段 , R 值为 1. 7 可 以制备出强 度大 、 硬度小的填充用水性聚氨酯